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2-2 分布系数、副反应系数及条件平衡常数分布系数、副反应系数及条件平衡常数分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。一、分析浓度与平衡浓度分析浓度一、分析浓度与平衡浓度分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度之和。用某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度之和。用c 表示。在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物时，不是以单一的型体存在表示。在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物时，不是以单一的型体存在。如如 HAc在水中有在水中有HAc，Ac-总浓度总浓度 cHAc=HAc+Ac-H3A在水中在水中cA=H3A+H2A+HA+A将将 M加入到含有配体加入到含有配体X的体系内的体系内cM=M+MX+MX2+MX3+MX4AH3c如果M与A进行滴定反应，称主反应M+A MA将H3A和M同时引入含X的体系，则cA=H3A+H2A+HA+A+MAcM=M+MX+MX2+MX3+MX4+MA将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为A和MA=H3A+H2A+HA+AcA=A+MAM=M+MX+MX2+MX3+MX4 cM=M+MAA,M被称为总平衡浓度二、分布系数二、分布系数 浓度为 c 的 HA 水溶液，各型体的分布情况 HHHA)H1(HAHHAHAAHAaaa-HA+=+=+=+=KKKc 定义iic=AAH为分布系数，即某型体的平衡浓度在分析浓度中占的分数 aaHA0aHA1HAHHHAKKcKc+=+=结论：i只是H+的函数，知道 pH 即可求，HiA=ic 求平衡浓度的一种途径 例 计算 pH=4.0,pH=8.0 时 0.1 mol/L HAc 溶液的HAc,Ac-。解：pH=4.0 15.085.0101010101010007.093.3474.4441=+=HAc=0.085(mol/L),Ac-=0.015(mol/L)pH=8.0 110101010026.374.4881=+=HAc=10-4.26(mol/L),Ac-=0.1(mol/L)将 对pH作图可得分布系数曲线简化后可得优势区域图4.74014pH1.04.747014Ac-HAcHAcAc-HAcAc-01.024681012140.5H POH POHPOPOpi34241242433pHKapKapKa1232331,1,1H3H2H1aaaaaaKKKKKK=对于对于H3A3H32H2H10HHH11+=3H32H2H1H11HHH1H+=3H32H2H12H22HHH1H+=3H32H2H13H33HHH1H+=()1HHH0HH=iiiiiM与X络合=iiiiiicXXMXM例例Cd与与CN-的配合物，的配合物，lg 1 lg 4=5.48,10.60,15.23,18.78，当，当CN-=10-4mol/L时，求各型体分布系数。时，求各型体分布系数。解：4-43-32-2-10CNCNCNCN11+=44.344.378.223.36.248.11678.181223.1586.10448.51010110101010111010101011=+=+=16.010101010101084.044.36.2296.144.348.11=22.010101062.010101066.044.378.2421.044.323.33=只与只与CN-有关，可作有关，可作 CN-图。由于图。由于K值较接近，因此总是几种型体共存。值较接近，因此总是几种型体共存。-6-5-4-31.00.50 i-lgK1-lgK2-lgK3-lgK4Cd2+Cd(CN)+Cd(CN)2Cd(CN)3-Cd(CN)42-lgCN-三、副反应系数和条件平衡常数三、副反应系数和条件平衡常数 1.条件平衡常数与副反应系数的关系 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数 K，或称表观平衡常数。AM MAMA=K 为了找到 K与 K 之间的关系，定义副反应系数酸效应系数)1(HAAHHAAA AH0iHi2)H(A=+=L 络合效应系数)1(XM M0M(X)=ii 对于=iiHMAMAMA(H)，通常不考虑此副反应 MA（H）=1 MAMAAAMMMA(H)A(H)M(X)=A(H)M(X)MAMAA(H)M(X)MAA(H)M(X)MA(H)MAlglglglg1MAMA=KKKK 例求 CaC2O4在 pH=4 缓冲溶液中的溶解度。解：CaC2O4 Ca2+C2O42-s H 在水中 Ksp=Ca2+C2O42-溶解度 spKs=4.510-5 有副反应时，用条件溶度积(H)OCsp2422sp2242 OCCa=+KKs (mol/L)101.7101.555.2100.255.2101010101HH15sp99(H)OCspsp841.5419.42H2H1(H)OC242242=+=+=KsKK HC2O4-H2C2O4s例计算 pH=8.0,NH3=10 2.28 mol/L 溶液中 ZnY 的条件稳定常数。解：Zn +Y ZnY NH3 H 96.033.047.025.009.013.946.984.631.756.481.428.237.243433323231)Zn(NH101.9101010101101010101NHNHNHNH13=+=+=+=查表 27.2lgY(H)=27.1396.027.250.16lglglglg)Zn(NHY(H)ZnYZnY3=KK 例求在 1 mol/L HCl 介质中 Fe3+e Fe2+的条件电位。解：5.3101Cl14.01(Cl)Fe2=+=+=+=+=+=+=+=[phone]FeFe(Cl)Fe(Cl)Fe0(Cl)FeFe(Cl)FeFe0230FeFe7.07.06.033221(Cl)Felg059.0lg059.0lg1059.0FeFelg059.02.101010101ClClCl1ccEccEnEE)V(744.02.105.3lg059.0771.0lg059.0(Cl)Fe(Cl)Fe0032=+=+=+EE 2复杂情况下的副反应系数(1)M 有两个副反应同时存在 M=M+MX+MX2+MXn +MY+MY2+MYm=+=+=nimjjjii1M(Y)M(X)1M11YXMM 若配体有 l 种 M=M(1)+M(2)+M(l)(l-1)这就是副反应系数的加和性。M+A MA X Y 例Zn2+溶液 pH=10.0，游离氨 0.1 mol/L，求 。已知 lg =2.4。Zn-NH3络合物 lg1 lg4:2.27,4.61,7.01,9.06 解：10.54.210.5Zn(OH)Zn(NHZn10.506.501.4406.9301.7261.4127.243433323231)Zn(NH10110101101010101010101NHNHNHNH133=+=+=+=+=+=Zn(OH)Zn(2)一种试剂与两种物质反应 将 A 与 N 的反应视为副反应 1N1N1A(N)A(H)ANA1A(N)+=+=+=K 例0.02 mol/L EDTA 滴 Zn2+、Mg2+中 Zn2+，pH=10，终点时NH3=0.1 mol/L，求ZnYK。已知 lg =0.45。解：Zn +Y ZnY OH NH3 H Mg M+A MA H N Y(H)7.6Y(Mg)Y(Mg)Y(H)Y7.67.8MgY1Y(Mg)1011001.0101Mg1Mg1=+=+=+=+=K 由上例知 1.5Zn10=不能滴7.47.61.55.16lgZnY=K 若 pH=5.0 Zn +Y ZnY H Mg 6.99.65.16lg1010101001.0101Mg145.6lgZnY9.670.645.6Y7.67.8Y(Mg)Y(H)=+=+=+=KK(3)X 可质子化（副反应的副反应）M+A MA X H 求M（X）时必须知道X：=iiXM(X)X 无质子化时，一般 cX cM，X cX X 有质子化时，X=cX XXX(H)XX(H)XXXcc=或 H 例 0.02 mol/L EDTA 滴定 pH=10,3NHc=0.2 mol/L 的 0.02 mol/L Zn2+，求ZnYK。解：Zn +Y ZnY pH=10,lg Y(H)=0.45,lg Zn(OH)=2.4 1.14.9104.9031.14.910H1NH33101010101.0HNH10101011.0H1 NHNH33=+=+=+=+=aaNHKKccc或：34.1145.071.45.16lglglglg1010101Y(H)ZnZnYZnYZn71.44.406.93.301.7)Zn(NH3=+=KK OHNH3 H H