仪器分析核磁共振.pptx

1Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy8.1 概述概述第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)8.1.1 什么是核磁共振什么是核磁共振8.1.2 NMR发展简介发展简介2Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy8.1 概述概述第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)8.1.1 什么是核磁共振什么是核磁共振NMR研究的研究对象研究的研究对象磁性核与外加磁场磁性核与外加磁场B0的相互作用的相互作用磁性核：磁性核：109109种元素所有的核均带电荷。有些核具有磁角动量，种元素所有的核均带电荷。有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺似带电的陀螺)3图示：磁性核在外加磁场中的行为图图1:1:无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行平行或反平行4图图2:2:无外加磁场时，磁性核的能量相等。无外加磁场时，磁性核的能量相等。放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差两种，出现能量差 E=hE=h。图示：磁性核在外加磁场中的行为5用能量等于用能量等于 E E 的电磁波照射磁的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去些核会被激发到高能级上去(或或核自旋由与磁场平行方向转为反核自旋由与磁场平行方向转为反平行平行)，同时高能级上的某些核，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。级间的能量转移，此即共振。什么是核磁共振什么是核磁共振?NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。产生的能级分裂与共振现象。6核磁共振波核磁共振波谱法法用兆赫用兆赫频率的率的电磁波作用于原子核，某磁波作用于原子核，某些具有自旋磁矩的原子核将些具有自旋磁矩的原子核将产生自旋生自旋跃迁，得到相迁，得到相应的吸收光的吸收光谱，称之，称之为核磁核磁共振波共振波谱（NMR）核磁共振波）核磁共振波谱与各与各原子核所原子核所处化学化学环境不同有关，它可以境不同有关，它可以用于用于测定化合物的定化合物的结构构(氢原子的位置、原子的位置、环境以及官能境以及官能团和和C骨架上的骨架上的H原子相原子相对数目数目)，检验化合物化合物纯度以及度以及定量分析定量分析.78.1.2 NMR发展简介发展简介 NMR的理论基础：的理论基础：1924年年Pauli W.假设假设特定的特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂 1946年年Standford大学的大学的Block和和Harvard大学的大学的 Purcell独立证实了上述假设。获独立证实了上述假设。获1952年年Nobel Prize 随后五年，化学家们发现了随后五年，化学家们发现了NMR信号与分子结构信号与分子结构 的关系的关系 1953年，第一台年，第一台NMR仪器仪器FT-NMR8第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)8.2 理论理论核磁共振的产生核磁共振的产生8.2.1 原子核的磁性原子核的磁性8.2.2 量子力学处理量子力学处理核磁共振的产生核磁共振的产生8.2.3 经经 典典 力力 学学-进进 动动 模模 型型(precession)8.2.4 不同核的不同核的NMR8.2.5 驰豫过程驰豫过程9第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)8.2 理论理论核磁共振的产生核磁共振的产生8.2.1 原子核的磁性原子核的磁性1 荷电粒子自旋时产生磁偶极荷电粒子自旋时产生磁偶极10(a)矢量矢量A与与B的合成的合成 (b)力与距离的矢量合成力与距离的矢量合成 (c)动量与距离的矢量合动量与距离的矢量合成成 （扭力矩）（扭力矩）（角动量）（角动量）矢量合成矢量合成11电子与质子的自旋角动量与磁偶极矩电子与质子的自旋角动量与磁偶极矩 (a)电子自旋电子自旋 (b)质子自质子自旋旋自旋角动量方向相同自旋角动量方向相同磁偶极矩方向相反磁偶极矩方向相反128.2.1 原子核的磁性原子核的磁性2 自旋角动量子自旋角动量子(angular momentum,P)自旋角动量自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子是量子化的，可用自旋量子数数 I 表示。表示。I 为整数、半整数或零。为整数、半整数或零。_其中其中h为为Planck常数常数；m为磁量子数，其大为磁量子数，其大小由自旋量子数小由自旋量子数I决定，决定，m共有共有2I+1个取值，个取值，或者说，角动量或者说，角动量P有有2I+1个状态！个状态！138.2.1 原子核的磁性原子核的磁性p与与n同为偶数，同为偶数，I=0。如。如 12C,16O,32S等。等。p+n=奇数，奇数，I=半整数半整数(1/2,3/2等等)。如如 1H,13C,15N,17O,31P等。等。p与与n同为奇数，同为奇数，I=整数。如整数。如2H,6Li等。等。原子核组成原子核组成(质子数质子数p与中子数与中子数n)与自旋量子数与自旋量子数I的经验规则：的经验规则：14自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系 I 0的核为磁性核，可以产生的核为磁性核，可以产生NMR信号。信号。I=0的核为非磁性核，无的核为非磁性核，无NMR信号。信号。153 核核的的角角动动量量P(angular momentum)与磁偶极矩与磁偶极矩 (magnetic moment)8.2.1 原子核的磁性原子核的磁性磁旋比磁旋比 表示原子核的磁偶极矩与其角动量表示原子核的磁偶极矩与其角动量之比，是原子核的特征参数。之比，是原子核的特征参数。l磁矩磁矩 的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量P有关：有关：16角动量角动量P有有2I+1个状态！个状态！因此有因此有2I+1个核个核磁矩磁矩_17188.2.2 量子力学处理量子力学处理核磁共振的产生核磁共振的产生8.2 理论理论核磁共振的产生核磁共振的产生将将自自旋旋量量子子数数为为1/2的的核核放放入入磁磁场场B0中中，磁磁矩矩会会有有相相对对于于B0的的两两种种取取向向。能能级级发发生生分裂。分裂。在在无无外外加加磁磁场场时时，核核能能级级是是简简并并的的，各各状态的能量相同状态的能量相同19对氢核来核来说，I=1/2，其，其m值只能有只能有2 1/2+1=2个取向：个取向：+1/2和和-1/2也即表示也即表示H核在磁核在磁场中，自旋中，自旋轴只有两种取向：只有两种取向：与外加磁与外加磁场方向相同，方向相同，m=+1/2，磁能，磁能级较低；低；与外加磁与外加磁场方向相反，方向相反，m=-1/2，磁能，磁能级较高高20自旋量子数为自旋量子数为1/21/2的核的核的能的能级分裂：分裂：21自旋运动的原子核与外加磁场的作用能量：自旋运动的原子核与外加磁场的作用能量：E=B08.2.2 量子力学处理量子力学处理核磁共振的产生核磁共振的产生大小：大小：I=1/2时，时，能级差：能级差：任意两个能级的能量差：任意两个能级的能量差：量子力学选律：量子力学选律：m=1的跃迁是许可跃迁的跃迁是许可跃迁任意相邻两个能级的能量差：任意相邻两个能级的能量差：22 因因为:也就是也就是说，当外来射，当外来射频辐射的射的频率率满足上式足上式时就会引起能就会引起能级跃迁并迁并产生吸收生吸收所以所以即即8.2.2 量子力学处理量子力学处理核磁共振的产生核磁共振的产生238.2.2 量子力学处理量子力学处理核磁共振的产生核磁共振的产生静静磁磁场场中中，磁磁性性核核存存在在不不同同能能级级。用用一一特特定定频频率率的的电电磁磁波波(能能量量等等于于 E)照照射射样样品品，核核会会吸吸收收电电磁磁波波进进行行能级间的跃迁，此即核磁共振。能级间的跃迁，此即核磁共振。E=h =(h/2)B0 =B0/2 核磁共振的基本方程式核磁共振的基本方程式磁磁场场固固定定时时，不不同同频频率率的的电电磁磁波波可可使使不不同同的的核核(不不同同)产产生生共共振振；同同样样的的核核(一一定定)，改改变变磁磁场场时时，吸吸收频率不同。收频率不同。248.2.2 量子力学处理量子力学处理核磁共振的产生核磁共振的产生磁性核的共振频率与外加磁场成比例：磁性核的共振频率与外加磁场成比例：B0磁场与电磁波频率的比例关系磁场与电磁波频率的比例关系不同场强磁场中不同场强磁场中质子的能级质子的能级能量差能量差258.2 理论理论核磁共振的产生核磁共振的产生8.2.3 经典力学经典力学-进动模型进动模型(precession)当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动将会产生回旋，称为进动(Procession)，如，如下图进动频率与自旋核角速度及外加磁场下图进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用的关系可用Larmor方程表示：方程表示：26此式与量子力学模型导出的式子完全相同此式与量子力学模型导出的式子完全相同 0称为进动频率在磁场中的进动核有两称为进动频率在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图而发生翻转，见下右图27核磁共振的产生：当电核磁共振的产生：当电磁波发生器的发射频率磁波发生器的发射频率与进动核的进动频率完与进动核的进动频率完全一致时，进动核会吸全一致时，进动核会吸收电磁波能量。即两者收电磁波能量。即两者共振时产生吸收。共振时产生吸收。终于明白了终于明白了!8.2.3 经典力学经典力学-进动模型进动模型(precession)总之，无论从何种模型看，核在总之，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级定频率的辐射而发生能级跃迁跃迁288.2.4 不同核的不同核的NMRB0=2.35T：=25MHz时时，13C共共振振；分分别别为为100MHz、94MHz、40.5MHz时，可分别观测时，可分别观测1H,19F,31P核的吸收核的吸收。298.2.5 驰豫过程驰豫过程1、核能级分布、核能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足满足Boltzmann分布：分布：30通通过计算，在常温下，算，在常温下，1H处于于B0为2.3488T的磁的磁场中，位于高、低能中，位于高、低能级上的上的1H核数目之比核数目之比为0.999984可可见，处于低能于低能级的核数目的核数目仅比高能比高能级的核数目的核数目多出百万分之十六！当低能多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射的核吸收了射频辐射后，被激射后，被激发至高能至高能态，同，同时给出共振吸收信号出共振吸收信号但随但随实验进行，只占微弱多数的低能行，只占微弱多数的低能级核越来越核越来越少，最后高、低能少，最后高、低能级上的核数目相等上的核数目相等-饱和和-从低到高与从高到低能从低到高与从高到低能级的的跃迁的数目相同迁的数目相同-体体系系净吸收吸收为0-共振信号消失！共振信号消失！31(a)核在核在 态与态与 态间达到热平衡的状态。态间达到热平衡的状态。(b)比比(a)处于高热能的状态，不再有热平处于高热能的状态，不再有热平衡衡(c)两能级间原子核数目相等的饱和状态，两能级间原子核数目相等的饱和状态，在驰豫之前不再有净能量吸收在驰豫之前不再有净能量吸收“饱和饱和”情况并未发生情况并未发生8.2.5 驰豫过程驰豫过程32弛豫弛豫过程程 处于高能于高能态的核通的核通过非非辐射途径射途径释放能量而及放能量而及时返回到低能返回到低能态的的过程称程称为弛豫由于弛豫弛豫由于弛豫现象的象的发生，使得生，使得处于于低能低能态的核数目的核数目总是是维持多数，从而保持多数，从而保证共振信号不会中止弛豫越易共振信号不会中止弛豫越易发生，生，消除消除“磁磁饱和和”能力越能力越强8.2.5 驰豫过程驰豫过程33据据Heisenberg测不准原理，激不准原理，激发能量能量 E与体系与体系处于激于激发态的平均的平均时间(寿命寿命)成反比，成反比，与与谱线变宽成正比，即：成正比，即：可可见，弛豫决定，弛豫决定处于高能于高能级核寿命而弛豫核寿命而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，核磁共振信号窄；反之，谱线宽弛豫可分弛豫可分为自旋自旋-晶格弛豫和自旋晶格弛豫和自旋-自旋弛豫自旋弛豫8.2.5 驰豫过程驰豫过程348.2.5 驰豫过程驰豫过程 自旋自旋-晶格驰豫晶格驰豫：高能级核返回低能级时：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围失去能量，该能量被周围 分子吸收转变成热分子吸收转变成热运动，称自旋运动，称自旋-晶格驰豫。自旋晶格驰豫。自旋-晶格驰豫反晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。映体系与环境的能量交换。自旋自旋-自旋驰豫：样品分子核之间的自旋驰豫：样品分子核之间的相互作用。高能态的核将能量传给相互作用。高能态的核将能量传给低能态低能态的核。的核。35第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)8.3 核磁共振参数核磁共振参数8.3.1 化学位移化学位移 chemical shift8.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合spin-spin coupling8.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱8.3.4 去耦去耦 decoupling361 现象 大多数有机物都含有大多数有机物都含有氢原子原子(1H核核)，从前述公式从前述公式 可以看出，在可以看出，在B0一定的磁一定的磁场中，若分子中中，若分子中的所有的所有1H都是一都是一样的性的性质，即，即 H都相等，都相等，则共振共振频率率 0一致，一致，这时只将出只将出现一个吸一个吸收峰，收峰，这对NMR来来说，将毫无意，将毫无意义8.3 核磁共振参数核磁共振参数8.3.1 化学位移化学位移 chemical shift37事事实上，上，质子的共振子的共振频率不率不仅与与B0有关，而有关，而且与核的磁矩或且与核的磁矩或 有关，而磁矩或有关，而磁矩或 与与质子在化合物中所子在化合物中所处的化学的化学环境有关境有关换句句话说，处于不同化合物中的于不同化合物中的质子或同一子或同一化合物中不同位置的化合物中不同位置的质子，其共振吸收子，其共振吸收频率率会稍有不同，或者会稍有不同，或者说产生了化学位移生了化学位移-通通过测量或比量或比较质子的化学位移子的化学位移-了解分子了解分子结构构-这使使NMR方法的存在有了意方法的存在有了意义38在一定的在一定的辐射射频率下，率下，处于不同化学于不同化学环境的境的有机化合物中的有机化合物中的质子，子，产生核磁共振的磁生核磁共振的磁场强度或共振吸收度或共振吸收频率不同的率不同的现象，称象，称为化学位移化学位移如如图392、化学位移、化学位移产生原因及其表示方法生原因及其表示方法 B为核核实际受到的磁受到的磁场，-由由电子云密度决定的子云密度决定的屏蔽常数，与化学屏蔽常数，与化学结构密切相关构密切相关 =(1-)B0/2 原因：原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的的作用下产生次级磁场，该原子子在外加磁场的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：核受到了屏蔽：即：即：1H核所处的化学环境不同，核所处的化学环境不同，不同，不同，也不同。也不同。40表示方法表示方法:由于不同核化学位移相差不大，有由于不同核化学位移相差不大，有时会会发生共振吸收生共振吸收频率漂移，因此，在率漂移，因此，在实际工工作中，化学位移不能直接精确作中，化学位移不能直接精确测定，一般定，一般以相以相对值表示即于待表示即于待测物中加一物中加一标准物准物质（如（如TMS），分），分别测定待定待测物和物和标准物准物的吸收的吸收频率率 x和和 s，以下式来表示化学位移，以下式来表示化学位移：41 无量无量纲，对于于给定的定的质子峰，其子峰，其值与射与射频辐射无关射无关有机化学中多用有机化学中多用 表示。表示。=10-在在NMR中，通常以四甲基硅中，通常以四甲基硅烷TMS作作标准准物物42乙醇的氢谱(a)分辨率约1/106)8.3.1 化学位移化学位移43乙醇的氢谱乙醇的氢谱(b)分辨率约1/107)8.3.1 化学位移化学位移448.3.1 化学位移化学位移NMR标准物质的选择标准物质的选择标准秃核标准秃核(无屏蔽作用无屏蔽作用)或电子云密度非常大的核或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，屏蔽作用非常大，=0)TMSDDSTSP-d445TMS的优点的优点1）单峰：）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰中所有质子等同，只有一个吸收峰2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大电子云密度大)，化学位移定为零，则其他化合物化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都在左侧核的共振频率都在左侧3）一个分子中有）一个分子中有12个等价个等价H和和4个等价个等价C，故加入低含量如，故加入低含量如1-5%v/v 的的TMS可得到足够强的尖峰。可得到足够强的尖峰。4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.=27 C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。5）TMS不溶于水，对于水溶液，有不溶于水，对于水溶液，有DDS和和TSP-d4等钠盐替代等钠盐替代 品。它们的甲基品。它们的甲基H在几乎与在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基相同的位置出峰，亚甲基 H出一系列小峰，市售亚甲基出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。均为氘代产品。468.3.1 化学位移化学位移NMR的横坐标的横坐标-化学位移表示化学位移表示采用外加标准物质作基准，化学位移表示为采用外加标准物质作基准，化学位移表示为：化学位移的大致分类化学位移的大致分类烷烃烷烃烯烃烯烃芳烃芳烃羰基羰基烯烃烯烃杂环芳烃杂环芳烃酰胺酰胺胺胺无机氧无机氧烷烃烷烃炔烃炔烃478.3.1 化学位移化学位移NMR谱图谱图横轴横轴-化学位移化学位移纵轴纵轴-信号强度信号强度信号强度与等化学环境的核的信号强度与等化学环境的核的数目成比例数目成比例48CH3CH2OH中有三个不同中有三个不同类型的型的质子，子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨在高分辨NMR中，中，-CH2和和CH2中的中的质子子出出现了更多的峰，了更多的峰，这表明它表明它们发生了分生了分裂如裂如图：8.3 核磁共振参数核磁共振参数8.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合spin-spin coupling49 乙醇在乙醇在60MHz频率下的率下的NMR谱(a)分辨率分辨率约1/106 (b)分辨率分辨率约1/1078.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合spin-spin coupling50原因：原因：因因质子的自旋取向不同，相子的自旋取向不同，相邻的的质子子之之间相互干相互干扰，从而使原有的，从而使原有的谱线发生分生分裂，即裂，即产生了自旋生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之生的分裂称之为自旋自旋-自旋分裂，如下自旋分裂，如下图其大小以自旋耦合常数其大小以自旋耦合常数J表示表示51谱图谱图 与与J，峰组中心位置为，峰组中心位置为，相邻峰间距为，相邻峰间距为J。J与与B0无关，而无关，而(Hz)B0。强磁场中的强磁场中的NMR谱图容易解析谱图容易解析。磁场强度与耦合常数的关系528.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合谱线分裂数的n+1规则 Fork Role鸟嘌呤鸟嘌呤(cytosine)的的1H核磁谱核磁谱图图538.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合HB所受磁场影响为B0+HA和B0-HA。HA与HB为化学非等价核，化学位移A与B不相同。HA所受磁场影响:B0+HB和B0-HB。在两处产生共振，分裂成双峰。从A质子看X与X可能的自旋方式与磁场平行或反平行质子A的信号分裂呈双峰强度比自旋耦合图解548.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合乙醇的谱线裂分CH2对CH3的影响B0(2)(3)(1)(4)Field directionPossible spin orientations of methylene proton自旋同时相反，CH3三重峰右边的第一个峰。(1)(4)自旋同时相同，CH3三重峰左边的第一个峰。(2)(3)自旋相反，影响抵消。中间峰峰面积比1:2:1。558.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合CH3对CH2的影响B0可能的组合方式:23=8种中间6组为两组等同的磁效应裂分为4峰面积比为1:3:3:1568.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合耦合常数耦合常数J (coupling constant)谱线裂分产生的裂距，单位HznJ：n化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB,HA与HB的耦合。相隔4个化学键，耦合作用很弱。2J:3J:4J:578.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合AB耦合作用的符号表示相近的两个核相差较远的两个核相差很大的两个核相差很大从左至右代表化学位移由大到小数字表示相应核的个数。AMAXAX2,AX3,A2X358例：CHCl2CH2Cl 高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰CHBr2CH3 AX3 高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有三重峰A2X3 AX2 CH3CH2 Br 8.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合59化学等价 chemical equivalent 或化学位移等价性：对相邻核的耦合常数J相等磁等价 magnetic equivalent 或耦合等价性：化学位移值相同化学等价核又称化学全同核磁等价核又称磁全同核8.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合608.3.2 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合如乙醇中CH3 或CH2上的H1.既是化学等价，也是磁等价核2.化学等价核可以是非磁等价核，但磁等价核一定是化学等价核如单取代苯相邻两个H是非磁等价核但是化学等价核61：互相作用的两组核的化学位移之差则/J 6时，谱线裂分规律符合n+1规则一级谱 first order spectra 8.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱8.3 核磁共振参数核磁共振参数623.峰裂分数符合n+1规律一级谱的裂分规律一级谱的裂分规律5.裂分谱线的相对强度(面积)以一组峰的中心点 呈左右对称，强度比为二项式(a+b)n展开式的 各项系数。1.全同核没有相互作用，吸收峰不裂分2.J随化学键数目的增加迅速下降。超过四个化学键，耦合作用很少观察到4.若HAA-BHB-CHC,而HA,HC非全同核，则HB的裂分数为(nA+1)(nC+1)。nA与nC分别为A和C原子上的全同质子数8.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱63(a+b)n展开式的各项系数展开式的各项系数singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet8.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱64一级谱解析举例42365二级谱/J 6，简单谱线裂分规律不适用，谱图解析复杂 二级谱。/J与仪器频率有关，磁场强的仪器，谱图简化。质子与其它自旋为1/2核(13C;15N;19F;31P等)的耦合同样符合n+1规则8.3.3 一级谱与二级谱一级谱与二级谱668.3 核磁共振参数核磁共振参数8.3.4 去耦去耦 decoupling为使谱图简化，除去相邻核间的耦合为使谱图简化，除去相邻核间的耦合作用的方法。作用的方法。用两个电磁波发生器，固定用两个电磁波发生器，固定 1（A核核的共振频率），用的共振频率），用 2的强电磁波照射，的强电磁波照射，使使B核共振。双重照射法除去核共振。双重照射法除去B核对核对A核的影响。核的影响。方法方法13C谱谱质子去耦法质子去耦法678.3.4 去耦去耦醋酸异丙酯的醋酸异丙酯的1H-NMR(100MHz)。双。双重照射去耦的谱图变重照射去耦的谱图变化实例。化实例。(a)常法测常法测定的谱图。定的谱图。(b)照射照射最右端的两个甲基质最右端的两个甲基质子去其耦合作用子去其耦合作用(c)去次甲基质子的去次甲基质子的耦合耦合作用作用68第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪主要由五部分组主要由五部分组成成.核磁共振波谱仪示意图核磁共振波谱仪示意图 NMR仪器的基本构成仪器的基本构成698.4.1 磁铁磁铁8.4.2 试样探头和样品管试样探头和样品管8.4.4 射频振荡器射频振荡器8.4.5 信号放大和记录仪信号放大和记录仪8.4 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪8.4.3 扫描发生器扫描发生器第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)708.4.1.磁磁铁 共振波共振波谱仪使用的磁使用的磁铁要求能提供高要求能提供高强度且度且稳定、均匀的磁定、均匀的磁场使用的磁使用的磁铁有三有三种：永久磁种：永久磁铁、电磁磁铁和超和超导磁体永久磁体永久磁磁铁和和电磁磁铁产生的磁生的磁场强度一般不超度一般不超过2.5T；超；超导磁体可使磁磁体可使磁场强度达到度达到10T以上，以上，且且稳定、均匀，但价格昂定、均匀，但价格昂贵，目前使用尚，目前使用尚不普遍不普遍 718.4.2.试样探探头和和样品管品管 探探头安装在磁极安装在磁极间隙内，用来隙内，用来检测核磁共振核磁共振信号，它包括信号，它包括接收接收线圈圈和和发射射线圈圈，样品管品管固定在探固定在探头中中为了减小磁了减小磁场不均匀所不均匀所产生生的影响，的影响，试样探探头还装有一个气装有一个气动涡轮机，机，以使以使样品管能沿其品管能沿其纵轴迅速旋迅速旋转728.4.3.扫描描发生器生器 在磁在磁铁两极上两极上绕有一有一对磁磁场扫描描线圈，圈，线圈与圈与扫描描发生器相生器相连，可，可产生随生随时间自自动线性性变化的附加磁化的附加磁场核磁共振核磁共振仪的的扫描方式有两种：一种是保持描方式有两种：一种是保持频率恒定，率恒定，线性地改性地改变磁磁场，称，称为扫场；另一种是保持；另一种是保持磁磁场恒定，恒定，线性地改性地改变频率，称率，称为扫频许多多仪器同器同时具具备两种两种扫描方式描方式738.4.4.射射频振振荡器器 用于供用于供给一定一定频率的率的电磁磁辐射，由射射，由射频振振荡器来的信号器来的信号输入到一付与磁入到一付与磁场成成90的的发射（射（传送）送）线圈中，要求圈中，要求产生的生的射射频具有具有稳定定的的频率和率和功率功率748.4.5.信号放大和信号放大和记录仪 由接收由接收线圈接收的圈接收的电信号很小，必信号很小，必须经过检波、波、放大放大后送后送记录仪记录下核磁共振下核磁共振谱或由示波器或由示波器进行行显示示记录仪记录的的谱图，纵坐坐标表示表示讯号号强度度，横坐，横坐标为磁磁场强度或度或频率率许多多仪器配有器配有电子子自自动积分分器器，可在，可在记录仪上以上以阶梯形曲梯形曲线表示峰面表示峰面积的相的相对大小大小这对计算共振核的相算共振核的相对比比值很很方便方便75第第8章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)8.5 核磁共振氢谱与分子结构的关系核磁共振氢谱与分子结构的关系8.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系1 诱导效应诱导效应3 磁各向异性磁各向异性 magnetic anisotropy5 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱8.5.2 氢谱谱图解析氢谱谱图解析2 共轭效应共轭效应4 氢键的影响氢键的影响768.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系1 诱导效应诱导效应取代基的电负性大，去屏蔽效应大，取代基的电负性大，去屏蔽效应大，大大=(1-)B0/2 屏蔽作用屏蔽作用电子云密度电子云密度电负性电负性化学位移化学位移推电子基团，屏蔽效应大，推电子基团，屏蔽效应大，小小77与与CH3连接基团的电负性对其质子化学位移连接基团的电负性对其质子化学位移的影响的影响 化合物化合物 (CH3)(CH3)4-Si,TMS 0.0 定义定义(CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+,TSP-d4 0 CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 8.3788.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系2 共轭效应共轭效应电子云密度大，屏蔽效应大，电子云密度大，屏蔽效应大，小小电子云密度小，去屏蔽效应大，电子云密度小，去屏蔽效应大，大大H2C=CH2C=CHHHOCH3C=CHHHCOCH3O=5.28ppm 3.99ppm 5.5ppm798.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系3 磁各向异性磁各向异性 magnetic anisotropy3-1 炔烃的磁各向异性炔烃的磁各向异性乙炔叁键的各向异性乙炔叁键的各向异性 氢核位于屏蔽区氢核位于屏蔽区 变小变小808.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系3-2 烯烃的磁各向异性烯烃的磁各向异性双键的各向异性双键的各向异性 双键双键C上的上的氢：去屏蔽氢：去屏蔽作用，作用，值值高于饱和高于饱和C双键平面上双键平面上下方：逆磁下方：逆磁效应，屏蔽效应，屏蔽作用作用818.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系3-3 芳烃的磁各向异性芳烃的磁各向异性苯环的各向异性苯环的各向异性 l环外氢环外氢:顺磁效应顺磁效应,去屏蔽去屏蔽 环内侧氢环内侧氢:逆磁效应逆磁效应,屏蔽屏蔽828.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系 7.3 2.3 -1.083 电子数满足电子数满足4n+2的环状多烯的环状多烯=9.3=-3.0甲基甲基1H,=-4.2848.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系3-4 单键的磁各向异性单键的磁各向异性C-CC-C单键电子产生的各向异性较小，单键电子产生的各向异性较小，C-CC-C单键单键键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被取键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被取代，去屏蔽效应增大，信号就往低场移动。代，去屏蔽效应增大，信号就往低场移动。在椅式构象的环己烷中，直立键的化学在椅式构象的环己烷中，直立键的化学位移位移小于平小于平单键的各单键的各向异性向异性858.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系4 氢键的影响氢键的影响分子形成氢键后，使质子周围电子云密度分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移向低降低，产生去屏蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。场移动，如醇类、胺类和酸类等。1 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著；剂的影响较显著；2 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂度和溶剂的影响。的影响。868.5.1 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系5 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱A)CH3 0.9 ppm(饱和饱和)在高场出峰，峰强，易于辨认在高场出峰，峰强，易于辨认0.8 1.2;2.1 2.6;2.2 3.2;2.0 2.7;3.2 4.0 1H(CH3)(1)烷基烷基：0 2 ppm(烷烃烷烃)875 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱B)CH2 1H(CH2)1.17 3.40 2.47C)CH一般比一般比CH2的的 值大值大0.3ppm88(2)烯烯：一般一般 1Hc最大。最大。(3)苯环苯环：无取代基时，无取代基时，4 7 ppm(6.5 ppm左右较普遍左右较普遍)1H=7.3 ppm,单峰单峰5 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱89A)单取代单取代a.烃基单取代烃基单取代一组峰，分辨不开一组峰，分辨不开b.邻对位定位基单取代邻对位定位基单取代邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开间位质子在低场，三重峰间位质子在低场，三重峰5 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱90c.间位定位基单取代间位定位基单取代苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大Jab：7 10 Hz；Jac：2 3 Hz；Jad：0 1 Hz 邻位质子受去屏作用，邻位质子受去屏作用，大，粗略呈双峰；大，粗略呈双峰；其它质子位移不大。其它质子位移不大。5 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱91B)二取代二取代a.对位二取代对位二取代最具特色，两对最具特色，两对3J耦合耦合四重峰，左右对称四重峰，左右对称HA=7.27-0.8+0.3=6.77HB=7.27+1.0-0.15=8.12o-NO2:1.0;m-NO2:0.3o-NH2:0.8;m-NH2:0.155 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱92b.邻位二取代邻位二取代相同取代基时，谱图左右对称相同取代基时，谱图左右对称不同取代基时，谱图复杂不同取代基时，谱图复杂c.间位二取代间位二取代谱图复杂。中间质子显示粗略单峰。谱图复杂。中间质子显示粗略单峰。5 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱934)活泼氢活泼氢：值变化大。易受温度、添加重水、值变化大。易受温度、添加重水、改变溶剂及酸度的影响改变溶剂及酸度的影响醇醇OH3.06.0 ppm(CCl4等惰性溶剂等惰性溶剂)羧酸羧酸COOH1013 ppm脂肪胺脂肪胺NH20.55.5 ppm一般不产生峰的裂分，对相邻一般不产生峰的裂分，对相邻C上的上的H影响复杂影响复杂5 常见官能团的氢谱常见官能团的氢谱94958.5 核磁共振氢谱与分子结构的关系核磁共振氢谱与分子结构的关系8.5.2 氢谱谱图解析氢谱谱图解析解析步骤：解析步骤：1.区分溶剂峰，杂质峰和旋转边带峰区分溶剂峰，杂质峰和旋转边带峰2.计算不饱和度计算不饱和度3.根据峰面积积分曲线计算各组峰所对应的氢原子数根据峰面积积分曲线计算各组峰所对应的氢原子数4.指认单重谱峰指认单重谱峰 CH3O-,CH3CO-,CH3C ,RO-CH2-CN等等5.确认芳香族化合物峰确认芳香族化合物峰96解析步骤：解析步骤：6.对简单多重峰进行解析，找出相互耦合的基团对简单多重峰进行解析，找出相互耦合的基团7.将每个峰的化学位移值与表对照，将每个峰的化学位移值与表对照，确认官能团及相邻基团确认官能团及相邻基团8.根据官能团及其组合方式推出可能的结构根据官能团及其组合方式推出可能的结构9.对所得结构进行指认对所得结构进行指认8.5.2 氢谱谱图解析氢谱谱图解析97NMR解析例解析例1)C5H10O298解：不解：不饱和度：和度：1+5+1/2（0-10）=1由由谱图知知该化合物有四种化合物有四种类型的型的氢核；核；积分高度知分高度知这四种四种氢的数量比的数量比为3:2:2:3将各将各类质子子 值、面、面积及分裂情况表格如及分裂情况表格如下：下：NMR解析例解析例99 分裂峰分裂峰面积面积比比质子质子数数可能可能基团基团相邻基团相邻基团0.936.23CH3CH21.7多重峰多重峰4.22CH2CH3,CH22.234.22CH2CH23.616.13CH3O,C=O,CNMR解析例解析例100确确认单峰：峰：=3.6说明与说明与O结合。如果与结合。如果与C=O结合应该在结合应该在2.1左右；如果与左右；如果与C结合结合应该在应该在0.9左右。故