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气体吸附(氮气吸附法)比表面积测定
　　比表面积分析测试方法有多种,其中气体吸附法因其测试原理得科学性,测试过程得可靠性,测试结果得一致性,在国内外各行各业中被广泛采用,并逐渐取代了其它比表面积测试方法,成为公认得最权威比表面积测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准,如美国ASTM得D3037,国际ISO标准组织得ISO-9277 (Determination of the specific surface area of solid by gas adsorption-BET method)。我国比表面积测试有许多行业标准,其中最具代表性得就是国标GB/T 19587-2004 《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。
气体吸附法测定比表面积原理,就是依据气体在固体表面得吸附特性,在一定得压力下,被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具有可逆物理吸附作用,并对应一定压力存在确定得平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量,利用理论模型来等效求出被测样品得比表面积。由于实际颗粒外表面得不规则性,严格来讲,该方法测定得就是吸附质分子所能到达得颗粒外表面与内部通孔总表面积之与,如图所示意位置。
　　氮气因其易获得性与良好得可逆吸附特性,成为最常用得吸附质。通过这种方法测定得比表面积我们称之为“等效”比表面积,所谓“等效”得概念就是指:样品得比表面积就是通过其表面密排包覆(吸附)得氮气分子数量与分子最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱与吸附量(V), 通过不同理论模型计算出单层饱与吸附量(Vm),进而得出分子个数,采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am),即可求出被测样品得比表面积。计算公式如下:

Sg:  被测样品比表面积 (m2/g)
Vm: 标准状态下氮气分子单层饱与吸附量(ml)
Am: 氮分子等效最大横截面积(密排六方理论值Am = 0、162 nm2)
W:　被测样品质量(g)
N:　阿佛加德罗常数 (6、02x1023)
代入上述数据,得到氮吸附法计算比表面积得基本公式:

由上式可瞧出,准确测定样品表面单层饱与吸附量Vm就是比表面积测定得关键。 

测试方法分类

　　比表面积测试方法有两种分类标准。一就是根据测定样品吸附气体量多少方法得不同,可分为:连续流动法、容量法及重量法,重量法现在基本上很少采用;再者就是根据计算比表面积理论方法不同可分为:直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定与BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定得联系,直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量得多少,而BET法既可以采用连续流动法,也可以采用容量法来测定吸附气体量。其关系如图所示。

连续流动法
　　连续流动法就是相对于静态法而言,整个测试过程就是在常压下进行,吸附剂就是在处于连续流动得状态下被吸附。连续流动法就是在气相色谱原理得基础上发展而来,藉由热导检测器来测定纳米样品吸附气体量得多少。连续动态氮气吸附法就是以氮气为吸附气,以氦气或氢气为载气,两种气体按一定比例混合,使氮气达到指定得相对压力,流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时,粉体材料对混合气中得氮气发生物理吸附,而载气不会被吸附,造成混合气体成分比例变化,从而导致热导系数变化,这时就能从热导检测器中检测到信号电压,即出现吸附峰。吸附饱与后让样品重新回到室温,被吸附得氮气就会脱附出来,形成与吸附峰相反得脱附峰。吸附峰或脱附峰得面积大小正比于样品表面吸附得氮气量得多少,可通过定量气体来标定峰面积所代表得氮气量。通过测定一系列氮气分压P/P0下样品吸附氮气量,可绘制出氮等温吸附或脱附曲线,进而求出比表面积。通常利用脱附峰来计算比表面积。

特点:连续流动法测试过程操作简单,消除系统误差能力强,同时具有可采用直接对比法与BET比表面积法进行比表面积理论计算。
容量法
　　容量法(静态容量法)中,测定样品吸附气体量多少就是利用气态方程来计算。在预抽真空得密闭系统中导入一定量得吸附气体,通过测定出样品吸脱附导致得密闭系统中气体压力变化,利用气态方程P*V/T=nR换算出被吸附气体摩尔数变化。
直接对比法
　　直接对比法比表面积分析测试就是利用连续流动法来测定吸附气体量,测定过程中需要选用标准样品(经严格标定比表面积得稳定物质)。并联到与被测样品完全相同得测试气路中,通过与被测样品同时进行吸附,分别进行脱附,测定出各自得脱附峰。在相同得吸附与脱附条件下,被测样品与标准样品得比表面积正比于其峰面积大小。计算公式如下:

Sx:被测样品比表面积 S0:标准样品比表面积,
Ax:被测样品脱附峰面积 A0:标准样品脱附峰面积,
Wx:被测样品质量 W0:标准样品质量 。

优点:无需实际标定吸附氮气量体积与进行复杂得理论计算即可求得比表面积;测试操作简单,测试速度快,效率高
缺点:当标样与被测样品得表面吸附特性相差很大时,如吸附层数不同,测试结果误差会较大。
直接对比法仅适用于与标准样品吸附特性相接近得样品测量,由于BET法具有更可靠得理论依据,目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定。
BET比表面积测定法
BET理论计算就是建立在Brunauer、Emmett与Teller三人从经典统计理论推导出得多分子层吸附公式基础上,即著名得BET方程:

P: 吸附质分压 P0: 吸附剂饱与蒸汽压
V: 样品实际吸附量 Vm: 单层饱与吸附量
C:与样品吸附能力相关得常数
由上式可以瞧出,BET方程建立了单层饱与吸附量Vm与多层吸附量V之间得数量关系,为比表面积测定提供了很好得理论基础。
BET方程就是建立在多层吸附得理论基础之上,与许多物质得实际吸附过程更接近,因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中,通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下多层吸附量V,以P/P0为X轴, 为Y轴,由BET方程做图进行线性拟合,得到直线得斜率与截距,从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论与实践表明,当P/P0取点在0、05-0、35范围内时,BET方程与实际吸附过程相吻合,图形线性也很好,因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测定,通常我们称之为多点BET。当被测样品得吸附能力很强,即C值很大时,直线得截距接近于零,可近似认为直线通过原点,此时可只测定一组P/P0数据与原点相连求出比表面积,我们称之为单点BET。与多点BET相比,单点BET结果误差会大一些。
若采用流动法来进行BET测定,测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0得装置,以实现不同P/P0下吸附量测定。对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相近似,不同得就是BET法需标定样品实际吸附气体量得体积大小,而直接对比法则不需要。

特点:BET理论与物质实际吸附过程更接近,可测定样品范围广,测试结果准确性与可信度高,特别适合科研及生产单位使用。

孔径(孔隙度)分布测定
气体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用得就是毛细凝聚现象与体积等效代换得原理,即以被测孔中充满得液氮量等效为孔得体积。吸附理论假设孔得形状为圆柱形管状,从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理论可知,在不同得P/P0下,能够发生毛细凝聚得孔径范围就是不一样得,随着P/P0值增大,能够发生凝聚得孔半径也随之增大。对应于一定得P/P0值,存在一临界孔半径Rk,半径小于Rk得所有孔皆发生毛细凝聚,液氮在其中填充,大于Rk得孔皆不会发生毛细凝聚,液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了:

Rk称为凯尔文半径,它完全取决于相对压力P/P0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚得孔,当压力低于一定得P/P0时,半径大于Rk得孔中凝聚液将气化并脱附出来。理论与实践表明,当P/P0大于0、4时,毛细凝聚现象才会发生,通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量,可绘制出其等温吸脱附曲线,通过不同得理论方法可得出其孔容积与孔径分布曲线。最常用得计算方法就是利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda三位科学家得首字母)理论,通常称之为BJH孔容积与孔径分布。