工学相平衡热力学.pptx

0目的和要求：目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。工程上广泛应用的分离技术如蒸馏、吸收、论基础。工程上广泛应用的分离技术如蒸馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是以汽萃取、吸附、结晶等就是以汽-液、气液、气-液、液液、液-液、液、气气-固、液固、液-固相平衡等为设计依据的。固相平衡等为设计依据的。第第5章章 相平衡热力学相平衡热力学1 在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程状态方程+混合规则或活度系数模型混合规则或活度系数模型)结合起来。结合起来。Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如 ，、等，与混合物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的等，与混合物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。检验和推算中也有非常重要的应用。相平衡热力学性质计算包括两个部分：相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质、计算互成平衡状态下各个相的性质21）平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达）平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达2）混合物相平衡关系）混合物相平衡关系(温度温度T、压力、压力p、与各相的组成、与各相的组成)的确定的确定3）汽液相平衡计算类型与方法）汽液相平衡计算类型与方法4）气液平衡计算）气液平衡计算5）Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验致性校验6）液液平衡平衡计算）液液平衡平衡计算7）含超临界组分的相平衡计算）含超临界组分的相平衡计算8）固液平衡计算）固液平衡计算重点内容：重点内容：35.1 相平衡准则与相律相平衡准则与相律，两个相，两个相，N个组分个组分图图51 两相平衡示意图两相平衡示意图1）平衡准则）平衡准则相平衡指的是溶液中相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相形成若干相，这些相之间保持着物理平衡之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。而处于多相共存状态。在热力学上，它意味在热力学上，它意味着整个物系着整个物系Gibbs自由自由能为极小的状态，即能为极小的状态，即4 根据平衡物系的根据平衡物系的Gibbs自由能为最小的原则导自由能为最小的原则导出相平衡的条件为：出相平衡的条件为：“各相的温度相等，压力相等、各相的温度相等，压力相等、各组分在各相的化学位相等各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为：。数学表达式为：或或即在一定温度即在一定温度T，压力，压力p下处于平衡状态的多相多组下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。在各相中的分逸度必定相等。52）平衡系统的相律平衡系统的相律相律：描述平衡系统中独立变量的数目相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度自由度)。含有含有N个组分个组分个相的个相的均相敞开系统，有均相敞开系统，有n1,n2,n N-1和和T，p个变量，平衡时变量总数：个变量，平衡时变量总数：，其自，其自由度为：由度为：F（自由度）（自由度）N 2如图如图5-1所示的气相所示的气相V和液相和液相L两相的两相的N元系，在一定元系，在一定T、p下达到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为下达到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为T、p；气相组成；气相组成；液相组成；液相组成共有共有2N个。根据相律，对个。根据相律，对N个组分的两相系统，其自个组分的两相系统，其自由度为由度为N。若给定了。若给定了N个独立变量数，则其它的个独立变量数，则其它的N个强个强6相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各相的组相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各相的组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡汽液平衡(VLE)-精馏精馏液液平衡液液平衡(LLE)-萃取萃取固液平衡固液平衡(SLE)-结晶结晶气液平衡气液平衡(GLE)-吸收吸收T，p，X相平衡准则相平衡准则混合物模型混合物模型T，p，Y度性质就被确定了下来，因此相平衡问题在数学上是度性质就被确定了下来，因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。进而进行各相的其它热力学性质计算。3）相平衡类型）相平衡类型75.2 二元系的汽液相图二元系的汽液相图0泡点泡点(Bubble point)：在一定压力下出现第一个：在一定压力下出现第一个气泡时的温度。气泡时的温度。露点露点(Dew point)：在一定压力下出现第一个液：在一定压力下出现第一个液滴时的温度。滴时的温度。恒沸点恒沸点(Azeotropic point):达到平衡时汽液两相达到平衡时汽液两相组成相等，即组成相等，即xi=yi与单元系统类似，但更为复杂。与单元系统类似，但更为复杂。主要类型：主要类型：T-x-y图、图、p-x-y图、图、x-y图、图、p-T图等。图等。要求：掌握相图中点线面的意义、及其变化规律。要求：掌握相图中点线面的意义、及其变化规律。891011泡点线泡点线露点线露点线12逆向冷凝现象逆向冷凝现象汽化过程汽化过程FGGH13真实溶液的真实溶液的5种情况种情况u一般正偏差系统（甲醇一般正偏差系统（甲醇-水系统）水系统）v一般负偏差系统（氯仿苯系统）一般负偏差系统（氯仿苯系统）u最大正偏差系统（乙醇最大正偏差系统（乙醇-苯系统）苯系统）v最小负偏差系统（氯仿最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统丙酮系统v液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统(氯仿氯仿-水系统水系统)5.3 典型的汽液平衡相图（典型的汽液平衡相图（VLE）14当恒温时的当恒温时的px曲线高于曲线高于Lewis-Randall规则的规则的px直线，此系统为正偏差系统。直线，此系统为正偏差系统。i15.3.1一般正偏差系统一般正偏差系统等温等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等压等压01x1,y1T-x1T-y1T155.3.2一般负偏差系统一般负偏差系统当恒温时的当恒温时的px曲线低于曲线低于Lewis-Randall规则的规则的px直线，此系统为负偏差系统。直线，此系统为负偏差系统。i 1；在这一点上，；在这一点上，x1=y1,x2=y2，此点称为恒沸点；，此点称为恒沸点；由于这一点压力最大，温由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压度最低，所以称为最大压力（或最低温度）恒沸点；力（或最低温度）恒沸点；对于这种系统，用一般精对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。必须要采用特殊分离法。Tp等温等温等压等压x1,y1x1,y10011恒沸点恒沸点175.3.4 最小负偏差系统最小负偏差系统最小压力（最高温度）共最小压力（最高温度）共沸点沸点x1=y1,x2=y2，i1 等温等温等压等压pT恒沸点恒沸点x1,y1x1,y100115.3.5 液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统通常为汽通常为汽-液液-液三相平液三相平衡系统衡系统 185.4 汽液平衡的计算方法汽液平衡的计算方法汽液平衡计算的准则：汽液平衡计算的准则：2）状态方程活度系数法（）状态方程活度系数法（EOS+）1）状态方程法（）状态方程法（EOS）汽、液相的组分的逸度用汽、液相的组分的逸度用组分逸度系数来系数，需组分逸度系数来系数，需有合适的状态方程和混合有合适的状态方程和混合规则。规则。汽相组分的逸度用状态汽相组分的逸度用状态方程和混合法则计算，方程和混合法则计算，液相组分的逸度用活度液相组分的逸度用活度系数计算。系数计算。193）典型的汽液平衡计算式）典型的汽液平衡计算式理想系汽液平衡理想系汽液平衡低压系汽液平衡低压系汽液平衡中压系汽液平衡中压系汽液平衡高压系汽液平衡高压系汽液平衡理想气体理理想气体理想溶液想溶液理想气体理想气体非理想溶液非理想溶液非理想气体非非理想气体非理想溶液理想溶液汽液两相均为汽液两相均为非理想系统非理想系统205.4 汽液平衡的计算类型汽液平衡的计算类型两大类，四小类：两大类，四小类：变量为：变量为：T、p、X、Y5.4.1 第一类计算问题：第一类计算问题：XY泡点计算泡点计算其中的两小类为：其中的两小类为：XYTppT215.4.2 第二类计算问题：第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：其中的两小类为：YXTp pT 5.4.3 闪蒸计算问题：闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生引起急聚蒸发，产生部分气化现象部分气化现象，形成互成平衡的，形成互成平衡的汽液两相。汽液两相。闪蒸计算的目的闪蒸计算的目的是确定汽化分率是确定汽化分率e和平衡和平衡的汽液两相组成的汽液两相组成y,x。22统一算法统一算法泡点计算泡点计算闪蒸计算闪蒸计算露点计算露点计算(bubble point calculation)(flash calculation)(bubble point calculation)物料衡算方程：物料衡算方程：归一化方程：归一化方程：进料组成进料组成液相组成液相组成汽相组成汽相组成23例例5.1，一个总组成分别是，一个总组成分别是z1=0.45,z2=0.35,z3=0.20的苯的苯(1)-甲苯甲苯(2)-乙苯乙苯(3)的混合物，在的混合物，在373.15K和和0.09521 MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：piS系系Antoine常数，分别为：常数，分别为：ABCpis/MPaKi苯苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯乙苯0.034260.3598试差解得：试差解得：245.5 状态方程法状态方程法(EOS)计算汽液相平衡计算汽液相平衡基本方程：基本方程：归一化方程：归一化方程：关键问题是选择：关键问题是选择：一一个个同同时时适适用用于于汽汽相相液液相相两两相相组组分分逸逸度度系系数数计计算算的的的状态方程，通常可供选择的方程有：的状态方程，通常可供选择的方程有：SRK方程，方程，PR方程，方程，MH81型方程等型方程等25基本方程基本方程约束条件约束条件T(0)双层迭代计算思路和方法双层迭代计算思路和方法:T(1)泡点计算泡点计算XYTp已知已知未知未知外层迭代外层迭代incision内层迭代内层迭代incision26图图5-8 等压泡点法等压泡点法计算汽液平衡框计算汽液平衡框图（图（PR方程）方程）27图图58中相互作用参数中相互作用参数kij 的求取的求取混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij,一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联求得。求得。5.6 EOS+法计算混合物汽液平衡法计算混合物汽液平衡中压系统等温泡点计算为例：中压系统等温泡点计算为例：泡点计算泡点计算XYTp已知已知未知未知28T(0)双层迭代计算思路和方法双层迭代计算思路和方法:T(1)外层迭代外层迭代incision内层迭代内层迭代incision由由Antoine方程求取方程求取由由Wilson方程求方程求i(T,xi)u露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。2930 例例5.3 丙酮丙酮(1)-乙腈乙腈(2)和硝基甲烷和硝基甲烷(3)系统可按完全理系统可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程为：想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程为：式中蒸汽压单位为式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为温度单位为。(1)已知已知 t=70 y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20，求，求p和和xi。(2)已知已知 p=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25，求，求T和和yi。计算至计算至 31依题意：由依题意：由T,Yp,X，为，为等温露点的计算，则等温露点的计算，则解：解：(1)t=70(1)t=70时时3233(2)依题意，由依题意，由p，YT，X为为等压泡点等压泡点的计算，则：的计算，则：令令取取k=3取温度初值取温度初值T(0)34 35 第二次迭代第二次迭代 t(0)=69.10，由，由Antoine方程求出方程求出 36由由Antoine方程求出 37385.7 气液平衡气液平衡(Gas-Liquid Equilibrium)应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设境的监测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设计的理论基础。计的理论基础。计算模型计算模型 I 基础基础(对于二元系对于二元系)：溶质组分溶质组分1-Henry定律定律溶剂组分溶剂组分2-Lewis-Randall规则规则39计算类型和方法同于节计算类型和方法同于节5.5所述的汽液平衡所述的汽液平衡计算模型计算模型II：气液两相均采用同一种状态方程，如：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。立方型方程计算。对于二元系：对于二元系：气液平衡关系变为：气液平衡关系变为：若若Henry常数较大，满足常数较大，满足极稀条件下的二元系：组分极稀条件下的二元系：组分1,2气相均视为气相均视为ideal gas，则：，则：405.7.1 气体溶解度随温度、压力的变化关系气体溶解度随温度、压力的变化关系1)溶解度与压力的关系溶解度与压力的关系积分得：积分得：该式适用于该式适用于2575C下氢、氮等难溶气体在水中下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。若若，则，则，上式修改为：，上式修改为：该式称为该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。方程。412)溶解度与温度的关系溶解度与温度的关系考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：在等压的条件下：在等压的条件下：（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）42因此：因此：或或应用：应用：a)已知溶解熵，计算已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；对溶解度的影响；b)已知已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵对溶解度的影响，可求出溶解熵在在T变化范围不大的情况下：变化范围不大的情况下：43例例5.4 在在293.2K和和1MPa时时，CO2(1)在在苯苯(2)中中的的溶溶解解度度为为x1=0.00095,估估计计：(a)CO2在在苯苯中中的的Henry常常数数，(b)293.2K,0.2 MPa时时CO2的溶解度。的溶解度。解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件由苯由苯Antoine方程求得方程求得当当p=0.2(MPa)时时445.8 活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算采采用用EOS+法法计计算算汽汽液液平平衡衡时时,涉涉及及活活度度系系数数模模型型参数的关联求取参数的关联求取至少两个模型参数至少两个模型参数实验数据拟合实验数据拟合如如Van Laar方程方程451)共沸点数据法共沸点数据法对某一压力或温度下出现共沸物的系统对某一压力或温度下出现共沸物的系统,可知可知意意义义：由由共共沸沸点点时时的的温温度度，压压力力和和各各相相组组成成，可可以求得模型参数以求得模型参数例例5.5 已知正丙醇已知正丙醇(1)-水水(2)两元系在两元系在t80时形成恒沸时形成恒沸物，外界压力为物，外界压力为101.3kPa，共沸时组成为，共沸时组成为x1=0.432,求此求此温度下当温度下当x1=0.7时的汽相组成时的汽相组成y1和系统总压和系统总压p，设汽相，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合为理想气体，液相为非理想溶液并符合Van Laar方程。方程。p1S=69.86MPa，p2S=64.39MPa.46解：当形成共沸物时解：当形成共沸物时由前述由前述Van Laar方程结果可知方程结果可知当当时时472)无限稀释活度系数法无限稀释活度系数法混合物组份在无限稀释条件下，有混合物组份在无限稀释条件下，有i可由沸点仪可由沸点仪,GC测量外推测量外推对于对于Van laar方程方程对于对于Wilson方程方程48解：解：例例5.6 由由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量液相的过量Gibbs函数函数GE/RT=xAxB,测得测得80时两组时两组分的无限稀释活度系数分的无限稀释活度系数A B 1.648,两个纯组分两个纯组分的饱和蒸汽压分别是的饱和蒸汽压分别是pAS=120kPa和和pBS=80kPa,问该系问该系统的统的80下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。压力。恒沸条件下：恒沸条件下：解得：解得：495.9 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验若实验测定的完整的汽液平衡数据若实验测定的完整的汽液平衡数据TpXY，则，则它们之间必须满足它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力学一致方程，即热力学一致性检验。性检验。Gibbs-Duhem Equation 通式：通式：因因，则有：则有：50等温、等压下，简写为：等温、等压下，简写为：或或对于二元系统，则有对于二元系统，则有等温、等压下等温、等压下511)恒温汽液平衡数据恒温汽液平衡数据 微分检验法点检验法微分检验法点检验法积分检验法总体检验法积分检验法总体检验法符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验52图图5-10 汽液平衡数据的面积校验法汽液平衡数据的面积校验法 532)恒压汽液平衡数据检验恒压汽液平衡数据检验此时不可忽略此时不可忽略 的影响的影响 定义：定义：若若，更严格一些：，更严格一些：符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验汽汽液液平平衡衡数数据据热热力力学学一一致致性性是是判判断断数数据据是是否否可可靠靠的必要条件，但不是充分条件的必要条件，但不是充分条件.545.10 其它类型的相平衡的计算其它类型的相平衡的计算液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。的溶液中。如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。溶液的相分裂溶液的相分裂溶液的相分裂溶液的相分裂的条件：的条件：5.10.1 液液平衡液液平衡(Liquid-Liquid Equilibrium)55图图5-11 二元系液液相图的主要类型二元系液液相图的主要类型 5.10.2 液液平衡相图的类型液液平衡相图的类型565.10.3 相分裂的热力学条件相分裂的热力学条件575.10.4 液液相平衡的计算液液相平衡的计算计算模型基础：计算模型基础：二元系与三元系统的二元系与三元系统的LLE计算：计算：二元系二元系求解：求解：，58三元系三元系求解：求解：给定给定:，5.10.5 固固-液相平衡液相平衡(SLE)过程及其计算方法过程及其计算方法 固液平衡是一类重要的相平衡，是冶金工业和有固液平衡是一类重要的相平衡，是冶金工业和有机物结晶分离的基础机物结晶分离的基础。以考虑溶剂与纯固体的平衡过程为例，见图以考虑溶剂与纯固体的平衡过程为例，见图5-11。5960由由融融熔熔焓焓 近近似似常常数数,从从溶溶质质的的熔熔点点积积分分到到系系统统温温度度T,可以得到可以得到随溶剂不同而有所不同随溶剂不同而有所不同溶质溶质1在溶剂在溶剂2的溶解度计算：的溶解度计算：615.10.6 固体在超临界流体中的溶解度固体在超临界流体中的溶解度在在一一定定的的T,下下,固固体体组组分分(2)在在流流体体组组分分(1)中中的的相相平平衡方程衡方程有有些些固固体体在在超超临临界界流流体体中中有有相相当当大大的的溶溶解解度度,正正如如固固体体在在液液体体中中有有一一定定的的溶溶解解度度一一样样,常常用用于于固固体体产产物物的的提取与提纯。提取与提纯。固体的固体的2S 一般很小一般很小,2/很小很小,但当但当 超过组分超过组分1的临界压力时的临界压力时,E 快速增大快速增大,此时此时y2较大较大.E:溶解度增强因子溶解度增强因子,包含所有非理想因素包含所有非理想因素.数据稀少，限制了应用数据稀少，限制了应用62压力对压力对Poynting因子的影响程度表因子的影响程度表，T=300KPoynting因子Poynting因子0.101331.00410.1331.4991.01331.041101.3357.0适宜于作为超临界流体的溶剂有：二氧化碳、乙烯、适宜于作为超临界流体的溶剂有：二氧化碳、乙烯、一氧化氮、乙烷、丙烷、一氧化氮、乙烷、丙烷、等等