工业催化基础20111精.pptx

第一章 工业催化的基本概念 主要内容：主要内容：工业催化在国计民生中的作用；工业催化在国计民生中的作用；工业催化的基本概念和常用术语工业催化的基本概念和常用术语 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节 工业催化在国计民生中的作用 一、催化剂现代化学工业的基石一、催化剂现代化学工业的基石 90以以上上的的化化工工产产品品是是借借助助催催化化剂剂生生产产出出的的，没没有催化剂，就不可能建立现代化学工业。有催化剂，就不可能建立现代化学工业。如：如：无机化学工业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产。无机化学工业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产。石油加工中的催化裂化、催化重整等过程。石油加工中的催化裂化、催化重整等过程。石油化工中醇、醛、酸、酯的生产。石油化工中醇、醛、酸、酯的生产。三大合成高分子材料的生产。三大合成高分子材料的生产。煤化工与天然气化工过程。煤化工与天然气化工过程。生物化工中的酶催化过程生物化工中的酶催化过程。环保催化过程等。环保催化过程等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节 工业催化在国计民生中的作用 二、二十世纪工业催化的一些重大发明二、二十世纪工业催化的一些重大发明 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 工业催化在国计民生中的作用 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第二节 基本概念和常用术语 一、催化剂和催化作用：一、催化剂和催化作用：何何谓谓催催化化剂剂？先先看看一一个个例例子子：通通常常情情况况下下，将将N2分分子子和和H2分分子子混混合合在在一一个个惰惰性性的的容容器器中中。即即使使在在500下下，也也几几乎乎检检测测不不到到NH3的的生生成成。虽虽然然N2分分子子和和H2分分子子化化合合生生成成NH3是是一个热力学允许的可逆放热反应：一个热力学允许的可逆放热反应：N2+3H2 NH3 H 500oC109 kJ/mol 但但如如果果在在N2分分子子和和H2分分子子混混合合气气体体的的体体系系中中有有少少量量Fe存存在在,就就会会有有NH3生生成成，其其中中Fe称称为为催催化化剂剂，对对NH3的的生生成成起起着着关关键的作用。键的作用。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第二节 基本概念和常用术语 因为：因为：如如果果没没有有催催化化剂剂，N2分分子子和和H2分分子子化化合合生生成成NH3是是一一个个均均相相的的化化学学反反应应过过程程。即即要要经经过过N2分分子子的的NN键键和和H2分分子子的的HH键键断断裂裂和和NH3分子分子NH键的形成。键的形成。由由于于N2分分子子和和H2分分子子的的键键能能很很高高，都都非非常常稳稳定定。因因此此N2分分子子和和H2分分子子经经均均相相化化学学反反应应合合成成NH3需要很大的能量，即反应的活化能很高。需要很大的能量，即反应的活化能很高。在在500，常常压压条条件件下下活活化化能能为为334.6 kJ/mol，在在这这种种情情况况下下，氨氨合合成成的的反反应应极极慢慢，以以致致生生成成氨的量甚微，常规方法都难以测出。氨的量甚微，常规方法都难以测出。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第二节 基本概念和常用术语 但：但：采采用用Fe作作为为催催化化剂剂时时，N2分分子子和和H2分分子子化化合合生生成成NH3的途径就发生了变化。的途径就发生了变化。现现代代研研究究表表明明，N2分分子子和和H2分分子子首首先先在在Fe催催化化剂剂表表明明发发生生化化学学吸吸附附，这这使使得得N2分分子子和和H2分分子子的的化化学学键键削削弱弱以以至至断断裂裂，然然后后化化学学吸吸附附的的氮氮（Nad）和和化化学学吸吸附附的的氢氢（Had）在在催催化化剂剂表表面面相相互互作作用用，并并经经过过一一系系列列的的表表面面化化学学反反应应，最最后后生生成成的的NH3分分子子从从催催化化剂剂表表面面脱脱附附，生生成成产物产物NH3。反应机理和反应过程的能量关系如下：反应机理和反应过程的能量关系如下：第二节 基本概念和常用术语 反应机理和反应过程的能量如下：反应机理和反应过程的能量如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8Reactions at Surfaces:From Atoms to Complexity (Nobel Lecture)by Gerhard Ertl Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3524 3535第二节 基本概念和常用术语 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9实验表明，在实验表明，在500、常压、常压的反应条件下，的反应条件下，催化反应比相催化反应比相同条件下的均同条件下的均相非催化反应相非催化反应的反应速率要的反应速率要高出高出13个数量个数量级，催化反应级，催化反应示意图如图所示意图如图所示示 1981年年，IUPAC对对催催化化剂剂的的定定义义：催催化化剂剂是是一一种种物物质质，它它能能够够改改变变化化学学反反应应的的速速率率，而而不不改改变变该该反反应应的的标标准准Gibbs自自由由焓焓变变化化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。第二节 基本概念和常用术语 二、催化剂的基本特征：二、催化剂的基本特征：1、催催化化剂剂只只能能加加速速热热力力学学可可行行的的反反应应，不不能能实实现热力学不可能的反应；现热力学不可能的反应；2、催催化化剂剂只只能能改改变变化化学学反反应应的的速速度度，不不能能改改变变化学平衡的位置；化学平衡的位置；3、催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历、催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历 程；程；4、催化剂对反应具有选择性。、催化剂对反应具有选择性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第二节 基本概念和常用术语 三、催化剂的重要应用领域：三、催化剂的重要应用领域：石油炼制：石油炼制：石油炼制是指对不同沸释的石油馏分石油炼制是指对不同沸释的石油馏分经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原料的过程。这是催化剂最重要的应用领域。料的过程。这是催化剂最重要的应用领域。使用使用的催化剂包括各种固体酸，分子筛，负载型金属的催化剂包括各种固体酸，分子筛，负载型金属催化剂等；催化剂等；催化剂反应过程要有催化裂化，催化催化剂反应过程要有催化裂化，催化重整，催化加氢处理等。化工反应工艺则有固定重整，催化加氢处理等。化工反应工艺则有固定床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第二节 基本概念和常用术语 石石油油化化工工：石石油油化化工工是是指指一一切切以以石石油油烃烃为为原原料料生生产产各各种种化化工工产产品品的的催催化化过过程程。包包括括一一些些基基本本有有机机化化工工原原料料合合成成的的催催化化过过程程。能能用用的的催催化化剂剂种种类类很很多多。一一些些重重要要的的催催化化过过程程有有：催催化化加加氢氢与与脱脱氢氢；催催化化水水合合与与脱脱水水；烃烃类类的的异异构构和和芳芳构构；芳芳烃烃烷烷基基化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第二节 基本概念和常用术语 细细精精化化工工：细细精精化化工工是是指指对对基基本本化化学学工工业业生生产产的的初初级级或或次次级级化化学学品品进进行行深深加加工工，特特别别具具有有特特定定功功能能，特特定定用用途途且且附附加加值值高高的的化化工工产产品品的的化化工工过过程程。涉涉汲汲到到氧氧化化反反应应，还还原原反反应应，碳碳链链增增减减反反应应，重重排排反反应应，杂杂环环合合成成反反应应，不不对对称称合合成成工工艺艺等等。广广泛泛使使用用酸酸碱碱催催化化剂剂，超超强强酸酸碱碱催催化化剂剂，分分子子筛筛择择形形催催化化剂剂，金金属属化化合合物物和和配配合合物催化剂，手性催化剂，相转移催化剂等。物催化剂，手性催化剂，相转移催化剂等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第二节 基本概念和常用术语 合成材料：合成材料：合成树脂，合成纤维，合成橡胶这三大合成材料的合成树脂，合成纤维，合成橡胶这三大合成材料的生产过程中，催化剂起着关键的作用生产过程中，催化剂起着关键的作用 在聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等的生产，以及高分子单在聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等的生产，以及高分子单体的生产过程中都要使用多种催化剂；体的生产过程中都要使用多种催化剂；在合成纤维工业中，涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维的生在合成纤维工业中，涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维的生产需要甲苯歧化，二甲苯异构化，对二甲苯氧化，对苯二甲酸酯产需要甲苯歧化，二甲苯异构化，对二甲苯氧化，对苯二甲酸酯化，乙烯氧化制环氧乙烷，对苯二甲酸与乙二醇缩聚等多个过程。化，乙烯氧化制环氧乙烷，对苯二甲酸与乙二醇缩聚等多个过程。其中每一过程都要使用催化剂；在腈纶（聚丙烯腈）纤维的生产其中每一过程都要使用催化剂；在腈纶（聚丙烯腈）纤维的生产中，要用到丙烯氨氧化等多种催化剂；在维伦（聚乙烯醇）纤维中，要用到丙烯氨氧化等多种催化剂；在维伦（聚乙烯醇）纤维生产中，无论是乙炔合成或由乙烯合成醋酸乙烯，均是催化剂参生产中，无论是乙炔合成或由乙烯合成醋酸乙烯，均是催化剂参与的催化过程；与的催化过程；在合成橡胶工业中，丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙橡在合成橡胶工业中，丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙橡胶等主要品种的生产中都要使用催化剂。一些单体的生产，为丁胶等主要品种的生产中都要使用催化剂。一些单体的生产，为丁烯氧化脱氢制丁二烯，苯烷基化制乙苯。乙苯脱氢制苯乙烯，异烯氧化脱氢制丁二烯，苯烷基化制乙苯。乙苯脱氢制苯乙烯，异戊烷制异戊二烯等也都需要催化剂。戊烷制异戊二烯等也都需要催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第二节 基本概念和常用术语 碳碳一一化化学学：碳碳一一（C1）化化学学主主要要研研究究含含一一个个碳碳原原子子的的化化合合物物，如如甲甲烷烷，甲甲醇醇，CO，CO2，HCN等等参参与与的的化化学学反反应应。目目前前已已可可按按C1化化学学的的路路线线，从从煤煤和和无无燃燃气气出出发发，生生产产出出新新型型的的合合成成燃燃料料，以以及及乙乙烯烯，丙丙烯烯，芳芳烃烃等等重重要要的的起起始始化化工工原原料料。而而这这些些新新工工艺艺的的开开发发，首首先先要要解解决决催催化化剂剂这这一一关关键键问问题题。特特别别是是煤煤经经合合成成气气（CO+H2）制制甲甲醇醇，由由F-T合合成成制制汽汽油油，柴柴油油，甲甲醇醇催催化化转转化化制制乙乙烯烯，丙丙烯烯等等可可大大大大缓缓解解对对石石油油的的消消耗耗，对对可可持持续续发发展展有重要的意义。有重要的意义。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第二节 基本概念和常用术语 基础无机化工：基础无机化工：基础无机化工产品如基础无机化工产品如硫酸，硝酸，硫酸，硝酸，合成氨合成氨等种类虽然不多，但产品相当大。其中硫等种类虽然不多，但产品相当大。其中硫酸是世界产量最大的合成化学品之一。目前硫酸酸是世界产量最大的合成化学品之一。目前硫酸的生产是为催化剂氧化的生产是为催化剂氧化SO2制得。硝酸在铂铑制得。硝酸在铂铑催化剂作用下，用氨的催化氧化法制得。合成氨催化剂作用下，用氨的催化氧化法制得。合成氨工业使用的催化剂达工业使用的催化剂达8种以上。包括加氢脱硫钴种以上。包括加氢脱硫钴钼基，锌基催化剂。一段转化二段转化镍基催钼基，锌基催化剂。一段转化二段转化镍基催化剂。中温变换铁基催化剂，低温变换铜基催化化剂。中温变换铁基催化剂，低温变换铜基催化剂，甲烷化镍基催化剂，氨合成铁基催化剂等。剂，甲烷化镍基催化剂，氨合成铁基催化剂等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第二节 基本概念和常用术语 生生物物催催化化：生生物物催催化化是是指指在在生生物物催催化化剂剂（俗俗称称酶酶）作作用用下下的的反反应应过过程程。虽虽然然酶酶是是不不同同于于化化学学催催化化剂剂的的另另一一种种类类型型的的催催化化剂剂，但但现现代代现现象象表表明明，酶酶催催化化过过程程的的物物理理化化学学规规律律与与化化学学催催化化剂剂是是一一致致的的。只只不不过过酶酶的的催催化化作作用用是是生生化化反反应应的的核核心心。化化学学催催化化剂剂是是化化学学反反应应的的关关键键，并并且且近近年年来来生生物物催催化化与与传传统统的的化化学学催催化化的的关关系系越越来来越越密密切切，展展现现出出了了广广泛泛的应用前景。的应用前景。如农药工业中，以酶作催化剂已经大量生产维生素，抗生素，激素如农药工业中，以酶作催化剂已经大量生产维生素，抗生素，激素以及多种药物，农药等。在食品工业中，用酶催化的生物化工方法，以及多种药物，农药等。在食品工业中，用酶催化的生物化工方法，可以生产发酵食品，调味品，醇类饮料，有机酸，氨基酸，甜味剂，可以生产发酵食品，调味品，醇类饮料，有机酸，氨基酸，甜味剂，以及各种保健食品；在化学工业中，用生物催化剂已能生产许多中化以及各种保健食品；在化学工业中，用生物催化剂已能生产许多中化工原料，为甲醇，乙醇，丁二醇，异丙醇，丙二醇，木糖醇，柠檬酸，工原料，为甲醇，乙醇，丁二醇，异丙醇，丙二醇，木糖醇，柠檬酸，葡萄糖酸，已二酸，丙酮，甘油，等。还可合成许多高分子化合物，葡萄糖酸，已二酸，丙酮，甘油，等。还可合成许多高分子化合物，如多糖，葡萄糖，可生物降解高聚物聚羟基丁酸等。如多糖，葡萄糖，可生物降解高聚物聚羟基丁酸等。特别是在能源工业中，采用生物催化剂可以从纤维素，淀粉，有机特别是在能源工业中，采用生物催化剂可以从纤维素，淀粉，有机废弃物等可再生资源大量生产甲烷，甲酸，乙酸等能源。这对于减少废弃物等可再生资源大量生产甲烷，甲酸，乙酸等能源。这对于减少化石资源的消耗和净气体化石资源的消耗和净气体CO2的排放。充分利用可再生资源，生物质的排放。充分利用可再生资源，生物质资源有重要的意义和应用前景。资源有重要的意义和应用前景。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第二节 基本概念和常用术语 环境催化：环境催化：环境催化是指环境催化是指利用催化剂控制环境不能利用催化剂控制环境不能接收的化合物排放的化学过程。同时，它也包括那接收的化合物排放的化学过程。同时，它也包括那些应用催化剂生产少污染的产物以及能减少废物和些应用催化剂生产少污染的产物以及能减少废物和无副产污染物的绿色化学新过程。无副产污染物的绿色化学新过程。也就是说，应用也就是说，应用催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质，或催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质，或者回收加以重新利用，可以在生产过程中尽可能地者回收加以重新利用，可以在生产过程中尽可能地减少污染物的排放量，以及无污染排放；并且用新减少污染物的排放量，以及无污染排放；并且用新的催化剂工艺制备化学品取代对环境有害的物质，的催化剂工艺制备化学品取代对环境有害的物质，从根本上解决环境污染问题，这些方面催化剂起着从根本上解决环境污染问题，这些方面催化剂起着关键的作用。如关键的作用。如SO2和和NOx的催化消除；机动车尾气的催化消除；机动车尾气的催化净化；工业有机废气的催化治理；室内空气的催化净化；工业有机废气的催化治理；室内空气污染物的催化净化；水中有机污染物的催化治理；污染物的催化净化；水中有机污染物的催化治理；CO2的回收，固定和再利用；固体废气物的资源化的回收，固定和再利用；固体废气物的资源化和综合利用等。和综合利用等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18第二节 基本概念和常用术语 四、常用术语四、常用术语1、催化剂活性、催化剂活性广义的讲，催化剂活性是广义的讲，催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力指催化剂转化反应物的能力，但在不，但在不同情况下，其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常以给定条件下反同情况下，其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常以给定条件下反应物的应物的转化率转化率来表示。如反应：来表示。如反应：若若A的初始量为的初始量为NA0(mol)，反应后剩余的量为，反应后剩余的量为NA(mol)，则反应物，则反应物A的转化的转化率（率（XA）为）为假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，转化转化率越高，表明催化剂的活性也越高。率越高，表明催化剂的活性也越高。因此，这种表达方式比较直观，但它因此，这种表达方式比较直观，但它不能反映出反应速率，因此再催化反应动力学的研究中，常用不能反映出反应速率，因此再催化反应动力学的研究中，常用比活性比活性来表来表达催化剂活性。达催化剂活性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19第二节 基本概念和常用术语 对于固体催化剂，在消除了温度梯度、浓度梯度的条件下，单位表对于固体催化剂，在消除了温度梯度、浓度梯度的条件下，单位表面积催化剂上的比活性称为面积催化剂上的比活性称为本征活性本征活性（a），可表示为：），可表示为：式中式中k为本征速率常数，为本征速率常数，S为催化剂的表面积。为催化剂的表面积。没有消除温度梯度和浓度梯度的比活性称为没有消除温度梯度和浓度梯度的比活性称为表观活性表观活性（a），可表，可表示为：示为：式中式中 为表观速率常数，为表观速率常数，为效率因子。为效率因子。用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无关，因此也常常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程关，因此也常常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程有关，并且同一个催化反应可能存在几个不同形式的速率表达有关，并且同一个催化反应可能存在几个不同形式的速率表达式，使用时应加以注意。式，使用时应加以注意。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20第二节 基本概念和常用术语 2、选择性、选择性 催催化化剂剂的的选选择择性性是是指指给给定定反反应应物物中中某某一一产产物物的的生生成成量量与与已已转转化化的原料量的比。的原料量的比。如上述反应中产物如上述反应中产物B的选择性（的选择性（SB）可以表达为：）可以表达为：式中式中NB（mol）为目标产物）为目标产物 B的生成量。的生成量。u 在计算选择性应注意，当原料和在计算选择性应注意，当原料和/或产物含量有多个组分时，必须或产物含量有多个组分时，必须要说明选择性的基准。要说明选择性的基准。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第二节 基本概念和常用术语 3、收率、收率 收率是指收率是指给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比比。如上述反应中产物。如上述反应中产物B的收率（的收率（Y）可表示为：）可表示为：此式表明收率是转化率和选择性的乘积。一个催化剂只有同时具此式表明收率是转化率和选择性的乘积。一个催化剂只有同时具有高转化率和高选择性，才具有高的活性。有高转化率和高选择性，才具有高的活性。另外，工业催化剂常以给定条件下另外，工业催化剂常以给定条件下(温度，压力，进了组成，进温度，压力，进了组成，进料空速均一定料空速均一定)单位时间内，单位体积或单位质量催化剂所得产单位时间内，单位体积或单位质量催化剂所得产物的量。即时空收率来表示。因为时空收率乘上反应器填装的催物的量。即时空收率来表示。因为时空收率乘上反应器填装的催化剂体积或质量，就能直接给出单位时间内生产的产物的量，或化剂体积或质量，就能直接给出单位时间内生产的产物的量，或直接给出完成一定的生产任务所需催化剂的体积或质量，所以时直接给出完成一定的生产任务所需催化剂的体积或质量，所以时空收率在生产和设计中使用起来很方便。空收率在生产和设计中使用起来很方便。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第二节 基本概念和常用术语 4、空速、空速 空空速速是是指指单单位位时时间间内内通通过过单单位位体体积积（或或质质量量）催化剂的物料的体积（或质量）数催化剂的物料的体积（或质量）数。当当通通过过催催化化剂剂的的物物料料是是气气体体时时，常常用用GHSV（气气体体空空速速）表示，单位为表示，单位为 h-1cm3/(cm3.h)。当当通通过过催催化化剂剂的的物物料料是是液液体体时时，常常用用WHSV(液液时时空空速速)表示，单位为表示，单位为 h-1 ml/(ml.h)。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第二节 基本概念和常用术语 5接触时间接触时间 触时间是触时间是指单位量的反应物料（体积或质量）指单位量的反应物料（体积或质量）在反应中通过单位量催化剂（体积或质量）所在反应中通过单位量催化剂（体积或质量）所用的时间用的时间。通常接触时间有两种计算方法：。通常接触时间有两种计算方法：空速的倒数空速的倒数 催化剂床层高度除以反应物料的线速度。催化剂床层高度除以反应物料的线速度。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第二节 基本概念和常用术语 6活性位活性位 活性位光活性位光指催化剂中真正起催化作用的那些部指催化剂中真正起催化作用的那些部位。位。通常也称为活性中心。通常也称为活性中心。催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的，它催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的，它可以是一个质子；固体表面的不饱和的原子；表面原可以是一个质子；固体表面的不饱和的原子；表面原子簇（子簇（Cluster）；配位络合物；蛋白质上的胶束囊）；配位络合物；蛋白质上的胶束囊（Supermolecular pocket）等。在催化反应中，反应）等。在催化反应中，反应物或中间物能吸附在它上面。物或中间物能吸附在它上面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第二节 基本概念和常用术语 7、转换频率、转换频率(Turnover Frequency,TOF)转换频率是转换频率是指在给定温度，压力，反应物比率，指在给定温度，压力，反应物比率，以及一定的反应程度下，单位时间内，单位活以及一定的反应程度下，单位时间内，单位活性位上发生反应的次数。性位上发生反应的次数。可见，可见，TOF能准确的反应催化剂的活性。但由于催能准确的反应催化剂的活性。但由于催化剂活性位数目的测定比较困难，这就使得难以准确化剂活性位数目的测定比较困难，这就使得难以准确的获得的获得TOF。例如，对于负载金属催化剂，通常能够做到的是测例如，对于负载金属催化剂，通常能够做到的是测量记算出暴露在表面上的金属原子数，然而一个活性量记算出暴露在表面上的金属原子数，然而一个活性位聚集的表面原子数究竟是几个？表面上又有多少个位聚集的表面原子数究竟是几个？表面上又有多少个这个的活性位呢？这些都是较难确定的问题。因此，这个的活性位呢？这些都是较难确定的问题。因此，TOF多用于基础研究方面多用于基础研究方面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26第二节 基本概念和常用术语 8、稳定性、稳定性 催催化化剂剂稳稳定定性性是是显显示示其其活活性性和和选选择择性性随随时时间间变变化化的的情情况况，通通常常以以寿寿命命表表示示。催催化化剂剂在在反反应应条条件件下下操操作作一一定定活活性性和和选选择择性性水水平平的的时时间间称称为为单单程程寿寿命命；每每次次性性能能下下降降后后经经再再生生又又恢恢复复到到许许可可水水平平的的累累计计时时间间称称为为总总寿寿命命。催催化化剂剂稳稳定定性性包包括括热热稳稳定定性性，抗抗毒毒稳稳定定性性，机机械械稳稳定定性性三三个方面。个方面。(1)热热稳稳定定性性：一一种种良良好好的的催催化化剂剂，应应能能在在高高温温苛苛刻刻的的反反应应条条件件下下长长期期具具有有一一定定水水平平的的活活性性。然然而而大大多多数数催催化化剂剂都都有有有有效效使使用用温温度度，超超过过一一定定的的范范围围就就会会降降低低甚甚至至完完全全丧丧失失活活性性。影影响响使使用用寿寿命命。温温度度对对催催化化剂剂的的影影响响是是多多方方面面的的，它它可可能能使使活活性性组组分分挥挥发发，流流失失，负负载载活活性性组组分分烧烧结结或或微微晶晶粒粒长长大大等等。结结果果使使得得比比表表面面积积、活活性性晶晶面面或或活活性性位位点点减减少少而而导导致致失失活活。温温度度影影响响大大致致有有这这样样的的规规律律：当当温温度度为为0.3Tm（Tm：熔熔点点的的绝绝对对温温度度，即即Tammann温温度度）时时，开开始始发发生生晶晶格格表面质点的迁移；当温度为表面质点的迁移；当温度为0.5Tm时，开始发生晶格体相内的指点迁移。时，开始发生晶格体相内的指点迁移。催催化化剂剂的的耐耐热热稳稳定定性性是是从从使使用用温温度度开开始始逐逐渐渐升升温温，看看它它能能够够忍忍受受多多高高的的温温度度和和维维持持多多长长的的时时间间而而失失活活性性不不变变，耐耐热热温温度度越越高高，时时间间越越长长，则则催催化化剂剂的的寿寿命命越长。越长。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27 第二节 基本概念和常用术语(2)抗毒稳定性：抗毒稳定性：由于有毒杂质（常称为毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂活性，由于有毒杂质（常称为毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂活性，选择性活稳定性降低的显现成为催化剂中毒。选择性活稳定性降低的显现成为催化剂中毒。催化剂对有毒害杂质毒催化剂对有毒害杂质毒化的抗抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。化的抗抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。催化剂的毒物通常是一些催化剂的毒物通常是一些含硫、磷、砷化合物、卤素化合物、重金属化合物等。含硫、磷、砷化合物、卤素化合物、重金属化合物等。它们对催化剂的中毒主要是比较容易吸附再催化剂的活性中心上，它们对催化剂的中毒主要是比较容易吸附再催化剂的活性中心上，并且不容易脱附出来。一般中毒过程可分为暂时性可逆中毒和永久性并且不容易脱附出来。一般中毒过程可分为暂时性可逆中毒和永久性不可逆中毒，可逆中毒可以通过再生处理而恢复活性，不可逆中毒则不可逆中毒，可逆中毒可以通过再生处理而恢复活性，不可逆中毒则无法恢复活性。衡量催化剂抗毒稳定性有以下几种方法：无法恢复活性。衡量催化剂抗毒稳定性有以下几种方法：在反应气中加入一定量的有关毒物，让催化剂中毒，然后再用纯净在反应气中加入一定量的有关毒物，让催化剂中毒，然后再用纯净原料气进行性能测试，视其活性和选择性能否恢复。原料气进行性能测试，视其活性和选择性能否恢复。在反应气中逐量加入有关毒物，至活性和选择性维持在给定的水平，在反应气中逐量加入有关毒物，至活性和选择性维持在给定的水平，视毒物的最高允许浓度。视毒物的最高允许浓度。将中毒的催化剂通过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度。将中毒的催化剂通过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28 第二节 基本概念和常用术语(3)机械稳定性：机械稳定性：固固体体催催化化剂剂颗颗粒粒抵抵抗抗摩摩擦擦、冲冲击击、重重力力的的作作用用、和和温温度度、相相变变应应力力的的作作用用的的能能力力，统统称称为为机机械械稳稳定定性性或或机机械械强强度度。机机械械稳稳定定性性高高的的催催化化剂剂能能够够经经受受住住颗颗粒粒与与颗颗粒粒之之间间，颗颗粒粒与与流流体体之之间间，颗颗粒粒与与器器壁壁之之间间的的摩摩擦擦，催催化化剂剂运运输输，装装填填期期间间的的冲冲击击，反反应应器器中中催催化化剂剂本本身身的的重重量量负负荷荷，以以及及活活化化或或还还原原过过程程中中突突然然发发生生温温度度或或相相变变产产生生的的应应力力，而而不不明明显显粉粉化化或或破破坏坏。尤尤其其是是流流化化床床和和移移动动床床反反应应器器所所使使用用的的催催化化剂剂，由由于于频频繁繁循循环环，对对耐耐磨磨性性能能要要求求特特别别高高，只只有有这这样样才才能能减减少少磨磨损损量量，保保证证应应有有的的使使用用寿寿命命。即即使使是是固固定定床床的的催催化化剂剂颗颗粒粒，也也要要尽尽量量避避免免物物理理的的或或化化学学的的演演变变引引起起结结构构或或机机械械性性质质的的变变化化，导导致致颗颗粒粒破破裂裂或或粉粉化化，使使气体流性不良，床层压力降升高。气体流性不良，床层压力降升高。对对固固体体催催化化剂剂机机械械强强度度的的要要求求随随反反应应器器类类型型，使使用用条条件件，颗颗粒粒外外形形和颗粒尺寸而变，因此强度的测定方法和标准也不一样。和颗粒尺寸而变，因此强度的测定方法和标准也不一样。另另外外，由由于于结结焦焦积积炭炭引引起起催催化化剂剂失失活活的的现现象象也也属属于于稳稳定定性性的的范范畴畴，不不过过催催化化剂剂这这类类失失活活与与催催化化剂剂中中毒毒失失活活的的机机理理是是不不同同的的，催催化化剂剂的的结结焦积炭失活主要是由于积炭覆盖了催化剂的活性中心而引起的。焦积炭失活主要是由于积炭覆盖了催化剂的活性中心而引起的。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29 第一章 工业催化的基本概念（习题）1、催化剂的基本特征？、催化剂的基本特征？2、有有一一反反应应为为 A B+C，反反应应前前投投入入的的A为为1.0mol，某某一一时时刻刻测测得得反反应应体体系系中中各各物物质质的的量量如如下下：A0.2mol,B=0.7mol,C=0.1mol。计算此时（计算此时（1）A 的转化率？的转化率？（2）B 和和C 的选择性？的选择性？（3）B 和和C 的产率？的产率？3、有有一一苯苯加加氢氢生生产产环环己己烷烷年年产产3万万吨吨的的反反应应器器内内，装装Pt/Al2O3 催催化化剂剂2.0m3，若若催催化化剂剂的的堆堆积积密密度度为为0.66g/cm3,计计算算其其时时空空产产率率(一一年年按按300天天计计算算，分分别别按按单单位位体体积积和和单单位位重重量量催催化化剂剂计计算算)。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30