P--糖类化合物.pptx

一、葡萄糖分子的开链式的推断。1.和醋酐的反应 五乙酰基葡萄糖，分子中引入了五个乙酰基，证明分子中有五个-OH。2.可和羰试剂反应生成一元腙，可和HCN反应，再水解生成七个碳原子的羧酸。与裴林试剂反应。证明分子中存在着 或 的结构。3.和溴水反应含有五个羟基的羧酸，证明分子中存在着-CHO，如果是不被溴水氧化。4.HI/P 还原正己烷，证明六个碳原子为直链。上述反应1.不和NaHSO3和品红、醛反应。2.红外光谱无的特征吸收，核磁无醛氢的吸收。3.变旋现象。高温 m.p 147 +112 高温 m.p 150 +18.7 +52.7+52.7 半缩醛 缩醛-D吡喃 -D吡喃-D葡萄糖 直链式 D葡萄糖+112 +18.7 36.4 63.6+52.7A式 N式型五醛塘的脱水。己醛糖莫利胥（Molish）反应异构化1.2 1.3二醇均可和醛、酮反应形成环状缩醛、酮。D半乳糖-D葡萄糖 D果糖 -1.2蔗糖乳糖-D葡萄糖+D半乳糖.1.4麦芽糖反应中间体反应中间体在许多有机反应中包含一些中间体的形成，尽管这些中间体是暂时的，但对整个反应却起着决定性的作用。一、自由基R 共价键断裂产生的原子或原子集团，称为自由基。例如烷烃的光卤代反应，重氮盐的分解，羧酸的分解，过氧化物的分解，都可形成自由基。通常自由基是非常活泼的中间体，只能在反应瞬间存在，由于其结构不同，其活泼性和稳定性也不一样。1自由基产生的条件。a.可为光、高温所催化产生。b.可被自由基引发剂所催化产生。c.可被自由基“接受者”所阻止，如氢醌、二苯胺等。d.常在气相或非极性溶剂中进行。e.芳环上取代时不遵守定性规律。2.自由基的立体化学。大部分自由基是平面或接近平面结构。中心碳原子为sp2 杂化，未成对电子占据2p轨道，但也有有少数自由基为sp3 杂化。即梭锥形结构。和上述结构相比，两者能量相差较大，此种自由基的结构在笼状化合物中较多。例如：1-金刚基3.自由基的稳定性。对于自由基的稳定性，主要影响因素：电子离域的程度，空间位阻，螯合作用，及临位原子性质等。孤电子的离域。一般烷基自由基极不稳定，但六苯乙烷所产生的三苯甲基自由基就很稳定。ph3C-Cph3ph3C 由于中心碳原子的2p 轨道和三个苯环的大键平行，因此此自由基电子可以离域在三个苯环上，所以异常稳定，可独立存在。空间位阻。都是相当稳定的自由基，其主要原因都是中心碳原子所连基团的空间位阻很大，限制了自由基的活泼性。4.含杂原子的自由基。氮原子 氧原子过氧化苯甲酰 硫原子。二、正碳离子。含有带正电和的三价碳原子的化合物称为碳正离子。碳正离子是缺电子（具有6价电子）R+表示。1.结构与稳定性。大部分碳正离子以sp2杂化，采用平面结构，但少量情况下也采用sp3杂化的锥形构型。无论采用哪种杂化形式，碳正离子都具有一个低能量级的空轨道，其稳定性主要取决于正电荷的分散程度，离域范围越大，其稳定性就越高。苄基和烯丙基正碳离子都是比较安定的 离子。离子和键发生p-共轭而稳定。和含有未共用电子对的原子也能发生共轭而稳定。某些正电荷分散程度很高的正碳离子甚至可以成为稳定的固体盐而存在。-共轭效应也可以促进正碳离子的稳定。(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+2.非经典碳正离子。邻位基团C=CC=CCH42H3H四、卡宾。卡宾是一类含有六个价电子的两价碳原子反应中间体，六个价电子中四个参与了成键，即形成了两个共价键，两个电子没有参与成键。:CH2 CH3CH2:CH2=CH-CH2 ph2C:CCl2 卡宾 甲基卡宾 乙烯基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾由于卡宾外层只有6个电子，因而严重缺电子，一般作为亲电试剂而发生反应，易和键，甚至C-H键发生加成反应。1.结构三线态单线态三线态中心碳为sp杂化，两个电子分别占据着两个p轨道，由于每个p轨道上有一个孤电子，因此可以把三线态的卡宾看作为双自由基。单线态sp2杂化，两个电子占据第一个sp2轨道，而2p为空轨道，因此具有亲电性。2.反应。绝大多数卡宾的反应分为两大类：对键的插入 对键的加成。比较单线态和三线态卡宾的环加成可以对它们得出肯定的鉴别，在单线态和烯加成时，形成的环丙烷中，烯烃的立体化学特性保持不变。三线态与顺或反2-丁烯加成均得到顺式和反式1.2-二甲基环丙烷。此时，:CH2是以三线态结构参与的加成。单线态卡宾发生为协同反应，三线态为双自由基历程进行反应。单线态选择性较小，例如在异式烷C-H的插入反应中3H2H1H。3.卡宾的产生。主要通过两个类型的反应：活泼分子，如乙烯酮或重氮化合物的分解。消去反应。重氮化合物式制备卡宾的主要原料。消去。五、苯炔。苯炔（去氢苯）是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释现象的中间体。1.结构和生成。光解也可产生苯炔：分子中具有三键碳原子的sp杂化。这样的杂化轨道即sp-sp2之间电子云的重叠程度极少，必须有很大程度的弯曲，因此此中间体十分不稳定而活泼。苯环的基本结构没有打乱。相邻的两个碳原子上各带一个电子，这样可以形成很弱的键，因此也十分活泼。2.苯炔的反应。苯炔的反应总是涉及到三键的加成，从而使产品恢复到苯环的稳定结构。亲核加成。如果苯环上有取代基时，则取代基的定位规律起作用。亲电加成。苯炔易和亲电试剂发生加成反应，三烷基硼是典型的Lewis酸，可以和苯炔加成。环加成。苯炔可发生D-A环加成反应。Lewis酸、碱、硬软酸碱。3.概述。软碱：软碱所含电子原子是电负性低，可极化度较大并且易氧化的。它们对价电子的约束能力松弛。例：R2S.RSH.RS-.I-等，容易失去电子的原子为软碱。（易把电子给出）硬碱：给出电子的原子是电负性大，可极化性低并难以氧化，并对价电子控制能力强的原子。如：H2O.OH-.F-即不易失去电子的原子。软酸：接受电子的原子序数较大，具有低的正电荷，并且在价电子层中有未共用电子对（p或d）它们可极化性较强，电负性较低，如：Cu-Ag-。硬酸：接受电子的原子较小，具有较多的正电荷，并且在价电子子层中没有未共用电子对，极化度较低，电负性相对较高。如：H+Li+Mg+等。酸碱可以按其硬度或软度，依次排列，如碱的软度顺序为：I-Br-Cl-F-CH3-CH2-OH-F-但是由于此种性质难以准确的划分，因而把它们分为三大类，即软、硬、交界。硬酸：H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、BF2、R-C+=O、CO2软酸：Cu-、Ag-、Hg2+、BH2、I2、Br2、I+交界酸：Fe2+、Co2+、Cu2+、CO2、R3C+、NO+、ph+硬碱：H3O、OH-、F-、CH3CO2-、SO42-、Cl-、CO32-、NO3-、ROH、RO-、NH3、RNH2软碱：R2S、RSH、RS-、I-、R3P、CN-、RCN、CO、C2H2、Ph-H、H-、R-交界碱：ArNH2、C5H5N 、N3-、Br-、NO2-、有机合成设计简介有机合成是指以元素，简单的无机化合物或有机化合物通过合理的的化学反应，制取比较复杂的有机大分子的过程。任何有机合成都要尽可能符合下列几个前提：1.应采用尽可能有效（产率高）的反应和方便的步骤，力求采用只生成一种或主要生成一种产物的可靠反应。2尽可能压缩反应步骤，以避免周期过长和总产率过低，如每步产率为80的10步合成，总产率只有10.7，而每步产率为40 的两 步合成，总产率可达16。3.原料易得且价廉，通常含五个碳或少于五个碳原子的官能团和取代苯，大多易得、易购。逆合成分析。（retrosynthesis）目标化合物一、基本概念。（切断、合成子、合成等价物、官能团互换）切断 一种分析方法。将分子中的一个共价键切断，使分子变为两个或多个断片，这些断片可以是离子，也可以是自由基或分子。以上切断得到的分子断片称为合成子（synthon）,由这些合成子可以合成目标分子，但这些离子不稳定，不可能直接得到，但可以找到上述合成子作用相同的试剂，这些试剂称为等价合成物。例：例：B的等价物为C的等价物为官能团互换 FGI(Functional Group Inter-conversion)把一个官能团转换写成另一个官能团，以便使切断成为可能。如：是否能找到合理的合成方法，与分子的切断是否合理有着密切的关系。一个好的切断方法硬满足以下条件。1.以合理的反应机理为依据。如：显见b处切断更为合理。2.最大程度的简化合成目标。