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透射电子显微镜(TEM)分析技术在纺织化学与染整工程中的应用
摘要：透射电子显微镜的分辨率为0.1~0.2nm，放大倍数高达为几万~百万倍，适用于观察超微结构，可以同时提供形貌、成分、结构信息，非常适宜于对纤维细微结构、织物整理效果等方面的研究。 文中主要针对TEM分析技术在纺织化学与染整工程领域中国内外的应用现状，围绕TEM观察纤维的微细结构、纳米颗粒在溶剂中的分散性能、改性纤维素的表征等方面进行了阐述。此外，文章也对TEM在其他领域的最新应用和进展进行简单介绍。
关键词：透射电子显微镜 纺织化学与染整 应用
1. TEM的原理
电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，都是利用凸透镜的放大成像原理，将人眼不能分辨的微小物体放大到人眼能分辨的尺寸，其主要是增大近处微小物体对眼睛的张角（视角大的物体在视网膜上成像大）。所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。目前，主流的透射电镜镜筒是电子枪室和由6~8级成像透镜以及观察室等组成【1】。阴丝在灯丝加热电流作用下发射电子束，该电子束在阳极加速高压的加速下向下高速运动，经过第一聚光镜和第二聚光镜的会聚作用使电子束聚焦在样品上，透过样品的电子束再经过物镜、第一中间镜、第二中间镜和投影镜四级放大后在荧光屏上成像。即上一透镜（如物镜）的像就是下一透镜（如中间镜）成像时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像[2]。电镜总的放大倍数是这四级放大透镜各级放大倍数的乘机，因此透射电镜有着更高的放大范围（200~1000000倍）。
由于电子束在外部磁场或电场的作用下可以发生弯曲，形成类似于可见光通过玻璃时的折射现象，所以我们就可以利用这一物理效应制造出电子束的“透镜”，从而开发出电子显微镜。而作为透射电子显微镜(TEM)其特点在于我们是利用透过样品的电子束来成像，这一点有别于扫描电子显微镜(SEM)【3】
2. TEM分析技术在纺织化学与染整工程中的应用
2.1透射电子显微镜研究聚丙烯睛纤维的微观结构和缺陷
曾汉民等【4】用透射电子显微镜(TE M) 研究了湿纺法所制得的高度取向的PAN 纤维织态结构内部的细节特征及其缺陷。研究结果表明,这种湿纺法高倍拉伸的PAN 纤维具有沿轴向取向和相互纠缠的原纤维和空穴所构成的较疏松的织态结构。从 纤维疏松织态结构的横切面中,可看到大小不同的原纤维和空穴的断面形态。这种PAN 纤维经过适当的热松弛后,可使纤维的织态结构更致密,从而使纤维的性能有所改善。此外,TEM 可观察到,纤维存有直径大小不均,表面不光滑或内部杂质,织态结构不均及各种裂缝等内部缺陷,这些均有待进一步改进。
2.2 耗牛绒漂白工艺优化和黑色素颗粒分解机理的研究
闫克路【5】采用中心旋转组合设计的实验方案,预报了经催化剂预媒处理后耗牛绒漂白的最佳工艺条件;同时采用透射电子显微镜观察的方法,研究了耗牛绒中黑色素颗粒的形状、大小和分解机理,比较了经不同化学处理后黑色素颗粒的分解状况。
2.3木棉纤维的微细结构研究——胞壁层次结构与原纤尺度
肖红等【6】人通过对木棉纤维横截面超薄切片的透射电镜观察,获得了木棉纤维的胞壁层次结构、原纤尺度及排列。木棉纤维横截面最小结构单元宽度为3.2~5.0nm,与棉纤维基原纤尺寸相当。实验证明,碱液对木棉纤维的可及性存在显著的个体差异;对于同一纤维胞壁各层的溶胀也存在差异。其中W2是最易被溶胀的;内皮层的原纤容易被分离出来。而未经溶胀处理的木棉纤维电镜照片反差弱,层次结构不够细致。
2.4青海藏羊毛、半细羊毛纤维微结构的研究
李多荣、闫风菊等【7】人通过SEM、TEM 试验的方法，对青海藏羊毛、半细羊毛纤维表面鳞片、鳞片层、正副皮质区域进行了测试，并对鳞片细胞和皮质之间的细胞膜复合物进行了初步探讨。
2.5 Microvoids in Bombyxmori silk. An electron microscope study.
Ruth M Robson【8】通过透射电镜观察硫化银染色后的蚕丝纤维的微孔的大小和分布。硫化银沉积的空隙和分子结构内的有效区域出现在薄的横向和纵向的茧丝截面致密颗粒处。小颗粒（约8 nm或更小的直径）出现或靠近纤维的外围处。较大的颗粒（直径约10–15 nm）发生在树突状阵列形成的长丝的核心区域处，而树突状阵列的前端朝向纤维周边。颗粒（微孔）似乎是球形或棒状，并与纤维的长轴平行排列。并由此提出了一种的皮/芯结构。
2.6 Performance and characterization of Ag–cotton and Ag/TiO2 loaded textiles during the abatement of E. coli.
将新型银纳米粒子附着在棉纺织品，在不同的实验条件下，测定银棉纺织品对大肠杆菌的失活性能，并将Ag-TiO2棉纺织品与Ag棉纺织品的杀菌性能进行相比。T. Yuranova,A.G. Rincon等【9】人通过TEM 、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（IR）对织物上Ag粒子的物理特征及其对大肠杆菌的失活性能进行表征
2.7 Modified cellulose morphologies and its composites; SEM and TEM analysis
复杂的、多层次的超分子结构的纤维素一直是近年来研究的热点。纤维素的机械性能，物理性能和环境特性取决于纤维素分子，超分子结构和形态结构。本文中，Parakalan Krishnamachari等【10】人，利用透射电子显微镜和扫描电子显微镜简要介绍了改性纤维素微结构，并对该种分析技术在纤维素及其复合物上的应用做了阐述。
3. TEM分析技术的最新进展
3.1透射电镜在土壤微结构研究中的新应用[11]
近年来，用透射电镜研究土壤结构的报道较多。章明奎等利用X射线衍射分析、红外光谱分析和透射电镜分析对我国南方红壤地区的粘粒矿物进行了研究；朱立军等用X射线衍射分析、电子探针分析、透射电镜和穆斯堡尔谱等方法讨论了贵州安顺碳酸盐岩发育土壤中磁性矿物的形成机理。朱立军等运用X射线衍射、红外光谱、差热、透射电镜和扫描电镜等方法对贵州碳酸盐岩红土中的粘土矿物进行了系统研究；
3.2 TEM study on the electrical discharge machined surface of single-crystal silicon.
电火花加工在加工高精度、高纵横比的导电材料方面是一个非常有效的方法，且不受材料力学性能的限制。此外，微电火花加工法在解决传统的半导体加工技术中问题的能力，引起了人们在单晶硅加工方面的应用。为了使整个的加工过程可行，其加工过程中的损伤机制应当加以描述，以此评估二次加工的需要。在这项研究中，J.W. Murray, M.W. Fay等【12】人，利用透射电子显微镜（TEM）、激光拉曼光谱对微观结构的变化以及纳米级的任何杂质和缺陷进行了表征。
3.3 TEM analysis of the microstructure of thermal barrier coatings after isothermal oxidation【13】
热障涂层（热障涂层），广泛用于保护那些应用于高温恶劣环境下的金属部件。因此TBC的性能对保护金属意义重大，而控制TBC的耐久性最重要的因素是成核，以及高温氧化过程中随之逐渐增厚的热生长氧化物（TGO）。出于这个原因，这项工作的目的是通过分析TGO在恒温氧化过程中的显微组织变化来解释宏观的行为。为此，透射型电子显微镜（TEM）被用来观察TGO细显微结构。
3.4 A TEM quantitative evaluation of strengthening in an Mg–RE alloy reinforced with SiC
含有稀土类元素的镁合金，具有高比强度，良好的抗蠕变和523K温度下的耐腐蚀性能。添加SiC陶瓷颗粒增强的金属基质复合体，除了有更好的耐磨损和耐蠕变性外，同时保持良好的可加工性。其中，加入的具有增强金属性能颗粒的量可以使用透射型电子显微镜（TEM）进行定量分析。Marcello Cabibbo等【14】人在碳化硅 镁 – 铼稀土复合合金中添加钇，钆，钕和镝，测试温度范围在290和573 K，通过透射电镜检查确定不同金属的添加量，不同条件下对微观结构的加固机理进行了研究。
3.5透射电子显微镜与选区电子衍射对纳米材料的联合分析[15]
随着纳米材料的发展，必须建立起有效的手段来认识纳米粒子。透射电子显微镜(TEM ) 能在纳米尺度上实现对待测样品形貌尺寸的分析; 结合选区电子衍射(SAED) ，可以更进一步实现对待测样品的晶体结构、晶相组成的鉴定，从而提高样品分析的准确度和可靠性。文中综述了TEM与SAED联合分析的优点及其在微电子器件、高温结构材料、生物矿物等领域的研究进展，并对其未来的发展方向进行了展望。
4.TEM的发展趋势
在材料学领域迅速发展的今天，人们对透射电子显微镜的精度、使用范围的要求越来越高。同样，电子显微镜为其研究插上了飞速发展的翅膀。随着各式各样的电子显微镜的出现，对检测分析样品的要求也随之降低，分辨率和精准度都得到了大大的提高。
当材料的尺度减少到纳米尺度时，其材料的光、电等物理性质和力学性质可能具有独特性。因此，纳米颗粒、纳米管、纳米丝等纳米材料的制备，以及其结构与性能之间关系，都成为了人们较关注的研究热点。虽然现在电子显微镜已经发展到了一定的高度，但是仪器价格相对比较昂贵，对样品厚度的要求很薄（150nm左右），因此制作好的样品很复杂，仍需要在动态技术、低真空、高电压、高分辨率以及原位场技术方向发展。所以，显微领域分析技术的成熟需要一代又一代人的不懈努力。
5. 参考文献
[1] 吴晓京. 现代大型分析测试仪器系列讲座之二 透射电子显微镜. 上海计量测试. 2002, (03): 33-35.
[2] 兰友国. 横电磁室的数值分析方法及应用的新进展. 北京广播学院学报(自然科学版). 2000, (01): 45-55.
[3]姚骏恩. 电子显微镜的现状与展望. 电子显微学报. 1998, (06).
[4]曾汉民 夏锋 张志宇 林林.透射电子显微镜研究聚丙烯睛纤维的微观结构和缺陷. 1979.（06）.
[5] 闫克路. 耗牛绒漂白工艺优化和黑色素颗粒分解机理的研究,纺织学报.1995.06.
[6] 肖红，于伟东.木棉纤维的微细结构研究——胞壁层次结构与原纤尺度,东华大学学报(自然科学版),2006,03.
[7]李多荣, 闫凤菊；青海藏羊毛、半细羊毛纤维微结构的研究,电子纤维学报，1992.02.
[8] Ruth M Robson. Microvoids in Bombyxmori silk. An electron microscope study: International Journal of Biological Macromolecules.March 1999, 145-150.
[9] T. Yuranova, A.G. Rincon, C. Pulgarin, etc. Performance and characterization of Ag–cotton and Ag/TiO2 loaded textiles during the abatement of E. coli: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 31 July 2006, 363–369.
[10] Parakalan Krishnamachari, Raed Hashaikeh; Modified cellulose morphologies and its composites; SEM and TEM analysis: Micron. (2011) 751–761.
[11] 郑茂坤. 透射电镜在土壤微结构研究中的新应用,农机化研究,2005.03.
[12] J.W. Murray M.W. Fay,etc. TEM study on the electrical discharge machined surface of single-crystal silicon, Journal of Materials Processing Technology. (2013) 801–809.
[13] P. Poza,J.Go mez-Garcia,etc. TEM analysis of the microstructure of thermal barrier coatings after isothermal oxidation. Acta Materialia, (2012) 7197–7206.
[14] Marcello Cabibbo, Stefano Spigarelli. A TEM quantitative evaluation of strengthening in an Mg–RE alloy reinforced with SiC, materiels characterization. ( 2011) 959 – 969.
[15] 欧阳健明 夏志月 鲁鹏. 透射电子显微镜与选区电子衍射对纳米材料的联合分析,暨南大学学报(自然科学与医学版);2012,01.