聚丙烯腈基碳纤维及其应用.doc

PAN基碳纤维及其应用
（南通大学 纺082 0815012038 朱琴）
摘 要：聚丙烯腈基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，在航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域得到广泛的应用。本文简要介绍了PAN基碳纤维的结构、性能、制备、碳纤维的应用领域以及面临的挑战，并对未来发展提出了一些建议。
关键词：PAN基碳纤维、结构、性能、制备、应用、挑战

碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得，其中的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速，在碳纤维生产中占有绝对优势。目前世界主要PAN基碳纤维生产厂家的总生产能力已达到3．65万t的规模，仅次于劳纶，跃居世界高性能纤维的第2位。碳纤维足军民两用新材料，是我国目前乃至今后相当长一段时间内鼓励优先发展的高科技纤维之一，也是国家迫切需要短期内突破的高新技术纤维品种。随着近年来我国对碳纤维的需求量日益增长，碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品，成为国内新材料产业研发的热点。

一、PAN基碳纤维的结构
聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要做复合材料的增强体。碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。碳纤维各层面间的间距约为339～3.42Å，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。

二、PAN基碳纤维的性能
碳纤维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格。见表1
表1 碳纤维的规格与性能
规格
高强型HT
高模型HM
通用型GP
高强高模型HP
直径/μm
7
5~8

9~18
强度/（×103Mpa）
2.5~4.5
2.0~2.8
0.78~1.0
3.0~3.5
模量/（×103Gpa）
2.0~2.4
3.5~7.0
3.8~4.0
4.0~8.0
伸长/%
1.3~1.8
0.4~0.8
2.1~2.5
0.4~0.5
比重/（g/cm3）
1.78~1.96
1.40~2.00
1.76~1.82
1.9~2.1

碳纤维有如下的优良特性：① 比重轻、密度小；② 超高强力与模量；③ 纤维细而柔软；④ 耐磨、耐疲劳、减震吸能等物理机械性能优异；⑤ 耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性炭纤维；⑥ 热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧ 具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低；⑨ 生物相容性好，生理适应性强。
碳纤维的化学性能与碳十分相似，在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化，氧化产物CO2、CO在纤维表面散失，所以其在空气中的使用温度不能太高，一般在360℃以下。但在隔绝氧的情况下，使用温度可大大提高到1500℃～2000℃，而且温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）。

三、PAN基碳纤维的制备
无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好通常大于80%；热转化性能好。

生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：聚丙烯腈树脂→聚丙烯腈纤维→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。
先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体(丙烯酸甲醋、甲叉丁二酯等)共聚生成共聚聚丙烯腈树脂(分子量高于 6～8万)
然后树脂经溶剂(硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等)溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。
预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理，使聚丙烯腈纤维直接加热不熔不燃，保持其原来的纤维状态。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h～3h，聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯形高分子，颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。
再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理(l600℃)，即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。

四、PAN基碳纤维的应用市场
碳纤维除用于高温绝热材料及除电刷子之外，一般并不单独使用，常加入到树脂（以环氧、酚醛为主）、金属或陶瓷、碳、水泥等基体中，构成碳纤维增强复合材料，是一种极为有用的结构材料。它不仅质轻、耐高温，而且有很高的抗拉强度和弹性模量。
4.1 航空航天
碳纤维复合材料具有高比强度、高比刚度(比模量)、耐高温、可设计性强等一系列独特优点，是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、雷达等结构上不可或缺的战略材料。航空则以客机、直升机、军用机为主要应用对象。
4.2 文体和医疗用品
文体休闲用品是碳纤维复合材料应用的重要领域，高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是三大支柱产品，其次是自行车、赛车、赛艇、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。医疗领域包括医学上用的移植物、缝合线、假肢、人造骨骼、韧带、关节以及X光透视机等。
4.3 风力发电市场
自2007到2017年间，大型风车（1.5～2.5 MW）将增长3倍，而超大型风车（2.5 MW以上）将增长50倍，一般单支50 m长的叶片需用约1 t CF，每机3 支叶片则使用3 t。
4.4 汽车市场
碳纤维复合材料在汽车工业用于汽车骨架、活塞、传动轴、刹车装置等。车体的轻量化对延长汽车的行驶距离和实现节能减排都是不可缺的，其中传动轴已采用CFRP的汽车，自1999至今都有，而顶蓬、车体或底盘都采用CFRP者，则是近年来才出现的。
4.5 燃料电池市场
最近三菱丽阳已成功采用CF作为固体高分子型卷绕燃料电池电极部件的气体扩散层（GDL），使用品质稳定并可降低成本，现已开始生产与销售。
4.6 压缩天然气等高压容器
目前压力约2 0 MP a的C F R P压缩天然气（CNG）瓶，已在许多公共汽车上使用，而内压约70 MPa的燃料电池汽车用的CFRP氢气瓶，已接近商业生产。此外，使用CFRP压力容器的还有消防员用和住宅氧疗法用的氧气瓶等。
4.7 新型高压输电网和电缆市场
为了严防电线在输电过程因产生高温而松弛，以及因积雪而断线等事故的发生，现开始选用CFRP张力元件，可以延长铁塔的间距。
4.8 混凝土结构物的补强市场
碳纤维增强材料(CFRC)与钢筋混凝土相比，抗张强度与抗弯强度高5到10倍，弯曲韧度和伸长应变能力高20~30倍，重量却只有l/2，已被广泛应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中。
4.9 深海油田平台
自美国2 0 1 0年宣布要开发周边海域的石油后，该领域的CF需求量大增。

五、PAN基碳纤维面临的挑战
由于国外企业PAN基碳纤维已有良好的技术优势，将给国内产业的发展带来挑战，就目前而言，我们的产品要进入市场有如下问题：
(1)价格
日本碳纤维在中国的市场售价低于其在其它国家的售价。1998年后国际碳纤维供需平衡失调，价格一路走低。所以我们碳纤维的预期价格必须与国外产品价格持平或略低。
(2)产品质量性能
目前，国产碳纤维的性能指标与国外产品相差甚远。国内碳纤维大用户其碳纤维加工的产品销往国外，对原料品质要求苛刻，而T300类碳纤维国外产量逐年减少，取而代之以强度4 900MPa、模量230GPa的T700类碳纤维为主导产品，性能稳定。
(3)经营运作问题
国内大用户多是独资或合资企业，即使是国有及民营企业，其加工的产品大多数要返销国外。原料进口保税和产品出口核销，避免了退税的麻烦和资金的占用，所以对两头在外的用户，即使国内的碳纤维产品指标和价格与国外一样，他们也不愿意用国内原料。
(4)原料的生产稳定性问题
不同生产厂的碳纤维，虽然生产工艺、规格、等级技术参数都相同，但其使用性能和加工成产品后的性能并不一样，用户不愿意因原料厂商的更换而去摸索调整生产工艺和习惯方法，给我们占领市场增加了难度。
(5)品牌效应
生产企业都愿意用信誉好、知名度高的碳纤维厂商的原料来生产产品，以确保其产品质量和档次。在这方面，国内的碳纤维厂商还有大量的工作要做。

小结：根据目前碳纤维的发展水平及世界碳纤维发展的态势，我国应该坚持自主发展与引进并举的原则，把攻坚聚丙烯腈原丝质量关放在首位；同时引进技术和设备以及配套的原丝生产线。国内碳纤维生产企业要把碳纤维的质量做好，把价格降下来，这样才能实现规模经济，提高市场竞争力，逐步占领碳纤维市场。

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