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钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述

摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。
关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应

ABSTRACT: The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research.
KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction

1. 钙钛矿的结构
钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F- ，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有 A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式 A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2 MnO7 等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。
组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。
2. 钙钛矿的制备方法
材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。
1) 高温固相法 这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。
2) 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固体物质的方法。溶胶-凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。溶胶-凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。由于凝胶中含有大量的液相或气孔, 在热处理过程中不易使颗粒团聚, 得到的产物分散性好。此法存在缺点是处理过程收缩量大，残留小孔，成本高和干燥时开裂。
3) 水热合成法 水热合成法( hydrothermal synthesis) 是材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体) 中合成, 再经分离和后处理而得到所需材料。水热反应的特点是影响因素较多，如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对水热合成反应有影响。按研究对象和目的不同，水热法可分为单晶培育、水热合成、水热反应、水热热处理、氧化反应、沉淀反应、水热烧结及水热热压反应等。利用水热法可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制合成，以制备超细、无团聚或少团聚的材料，以及生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，但不适用于对水敏感的初始材料的制备。
4) 高能球磨法 高能球磨法(HEM法)是利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片。在HEM机的粉磨过程中，需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。高能球磨法和传统高温固相法都是以固态物质为反应物但高能球磨法不需高温烧结就可获得钙钛矿结构的多种复合氧化物，因此大大提高了产品的分散度，是获得高分散体系的最有效方法之一。
5) 沉淀法 沉淀法是通过化学反应生成的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及加热分解，制备物质粉末的方法。制备钙钛矿结构类型复合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。采用的沉淀剂有草酸或草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氨水以及通过水解等反应产生沉淀剂的试剂等。沉淀法简单易行、经济，适合于需求量较大的粉体产物的制备。
3. 钙钛矿材料在催化方面的应用研究
由于钙钛矿材料特殊的结构，使它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景，目前国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构方面，对于在催化方面的应用研究相对较少，主要有：
对NO的催化分解：Teraoka等研究报道了钙钛矿型氧化物La0.8Sr0.2CoO3在800℃时，可以催化NO直接分解为N2，产率达40%[3]。Iwakuni等报道了Ba0.8La0.2Mn0.8Mg0.2O3钙钛矿催化剂上，5%O2存在的情况下，850℃时N2的产率可以达到40%[4]。
对低碳有机物的催化燃烧：对甲烷的催化燃烧活性的研究表明，在ABO3型催化剂中，A位离子通常为稀土或碱土金属元素，B位离子通产个为Mn、Co、Fe，将Sr引入A位，形成的La1-xSrxMO3（0rai H等人在研究温度对LaNiO3钙钛矿结构特征、催化活性的影响时得到，在600℃左右温度下得到的产物对C3H6和CO的催化燃烧具有很高的活性，能较大程度的降低C3H6和CO的起燃温度[5]。
对温室气体N2O的催化降解：研究表明，如果固定A位元素为La，B位元素为第四周期元素（Cr——>Cu），其对N2O的催化分解呈以Co为峰顶的单峰模式，如果固定B位元素，A位元素选择稀土金属元素（La/Nd/Sm/Gd），在催化剂上N2O分解反应的活化能依次为GdMO3>SmMO3>NdMO3>LaMO3[6]。
对废水中酚类污染物的光催化降解：钙钛矿催化剂处理含酚废水，具有反应迅速、反应条件温和、无二次污染等优点而倍受人们的青睐。吴跃辉等人采用氨基乙酸法制备催化剂钙钛矿锰氧化物（La0.9Ce0.1MnO3），在最佳的控制条件下（pH值为6.5左右，反应时间40min）对间苯二酚的降解率可达65%左右[7]。张龙飞采用固相法制备出La0.9Ce0.1MnO3催化剂，并对它对间苯二酚的催化降解活性进行了研究，在适宜条件下该方法制得的产品对间苯二酚的降解率达到50%左右[8]。
4. 钙钛矿型催化剂的研究方向
作为一种重要的矿物质，天然钙钛矿资源并不多，但由于其特殊的结构，使其在物理、化工、污染治理等方面的应用越来越多，相关的研究也逐步深入。单就催化方面的研究状况而言，主要有催化剂制备方法的改良和新的制备方法的开发，A位和B位元素的取代型钙钛矿的研究，钙钛矿催化剂的固化技术的开发等。

参考文献
[1] 贺泓，李俊华等。环境催化——原理及应用。北京：科学出版社，2008
[2] 孙尚梅，郑云先。钙钛矿结构类型功能材料的制备方法概述[J]。延边大学学报，2008,34：117-120
[3] Teraoka Y HaradaT,Kagawa S.Reaction mechanism of directe decomposition of nitric oxide over Co- and Mn-based perovskite-type oxides[J].Chem.Soc.,Faraday Trans.,1998,94:1887-1891
[4] Iwakuni H ,Shinmyou Y ,Yano H,et al.Directe decomposition of NO into N2 and O2 on BaMnO3-based perovskite oxides .Appl.Catal.B,2007,74:299-306
[5] Arai H，Yamada Y，Eguchi K，et al。Catalytic combustion of methane over various peroskitetype oxides. Appl. Catal.,1986,26(1-2):265-276
[6] Kapteijn F, Rodriguez-Mirasol J, Moulijn J A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide. Appl. Catal.B,1996,9:25-64
[7] 吴跃辉，张龙飞，易勇等。La0. 9Ce0. 1MnO3光催化降解含酚废水[J]。环境污染与防治，2011,33（6）：7-10
[8] 张龙飞，吴跃辉，易勇。La0.9Ce0.1MnO3的固相法制备及光催化性能研究[J]。江西化工，2011,2：95-97