HJ5022009水质挥发酚的测定溴化容量法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 502-2009 代替 GB 7491-87 水质 挥发酚的测定 溴化容量法 Water qualityDetermination of volatile phenolic compounds bromine method （发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-10-20 发布 2009-12-01 实施环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 发布发布 目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰及消除.1 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.3 8 样品.3 9 分析步骤.3 10 结果计算.4 11 精密度和准确度.5 I 前 言 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范国家环境污染物监测方法，制定本标准。本标准规定了测定工业废水中挥发酚的溴化容量法。本标准是对水质 挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法(GB 7491-87)的修订。本标准首次发布于 1987 年，原标准起草单位：杭州市环境保护监测站。本次为第一次修订，修订的主要技术内容：明确了标准的测定范围；简化了溴化容量法的分析步骤；增加了精密度和准确度条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1987 年 3 月 14 日批准、发布的国家环境保护标准水质 挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法（GB 7491-87）废止。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：大连市环境监测中心 本标准环境保护部 2009 年 10 月 20 日批准。本标准自 2009 年 12 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。II水质 挥发酚的测定 溴化容量法 1 适用范围 本标准规定了测定工业废水中挥发酚的溴化容量法。本标准适用于含高浓度挥发酚工业废水中挥发酚的测定。本标准检出限为 0.1 mg/L,测定下限为 0.1 mg/L，测定上限为 45.0 mg/L。对于浓度高于标准测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 7489-87 水质 溶解氧的测定 碘量法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。挥发酚 volatile phenolic compounds 能随水蒸汽蒸馏出的，并与溴发生取代反应的挥发性酚类化合物，结果以苯酚计。4 方法原理 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾所产生）的溶液中，被蒸馏出的酚类化合物与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用、释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。5 干扰及消除 氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和苯胺类干扰酚的测定。5.1 氧化剂（如游离氯）的消除 样品滴于淀粉碘化钾试纸（6.13）上出现蓝色，说明存在氧化剂，可加入过量的硫酸 1亚铁（6.1）去除。5.2 硫化物的消除 当样品中有黑色沉淀时，可取一滴样品放在乙酸铅试纸（6.14）上，若试纸变黑色，说明有硫化物存在。此时样品继续加磷酸酸化，置通风柜内进行搅拌曝气直至生成的硫化氢完全逸出。5.3 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质的消除 可分取适量样品于分液漏斗中，加硫酸溶液（6.7）使呈酸性，分次加入50 mL、30 mL、30 mL乙醚（6.4）以萃取酚，合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4 mL、3 mL、3 mL氢氧化钠溶液（6.8）进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加温，以除去残余乙醚，然后用水将碱萃取液稀释到原分取样品的体积。同时应以水作空白试验。5.4 油类的消除 样品静置分离出浮油后，按照5.3操作步骤进行。5.5 苯胺类的消除 苯胺类可与4-氨基安替比林发生显色反应而干扰酚的测定，一般在酸性（pH0.5）条件下，可以通过预蒸馏分离。6 试剂和材料 本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。6.1 硫酸亚铁（FeSO47H2O）。6.2 碘化钾（KI）。6.3 硫酸铜（CuSO45H2O）。6.4 乙醚（C4H10O）。6.5 盐酸：（HCl）=1.19 g/mL。6.6 磷酸溶液，1+9。6.7 硫酸溶液，1+4。6.8 氢氧化钠溶液：（NaOH）=100 g/L。称取氢氧化钠10 g溶于水，稀释至100 mL。6.9 溴酸钾-溴化钾溶液：c（1/6KBrO3）=0.1 mol/L。称取 2.784 g 溴酸钾溶于水，加入10 g 溴化钾，溶解后移入 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线。6.10 硫代硫酸钠溶液：c（Na2S2O3）0.0125 mol/L。称取 3.1 g 硫代硫酸钠，溶于煮 2沸放冷的水中，加入 0.2 g 碳酸钠，溶解后移入 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线。临用前按照 GB 7489-87 方法标定。6.11 淀粉溶液：称取 1 g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至 100 mL，冷却后，移入试剂瓶中，置冰箱内冷藏保存。6.12 甲基橙指示液：（甲基橙）=0.5 g/L。称取0.1 g甲基橙溶于水，溶解后移入200 mL容量瓶中，用水稀释至标线。6.13 淀粉-碘化钾试纸：称取1.5 g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入200 mL沸水，混匀，放冷，加0.5 g碘化钾和0.5 g碳酸钠，用水稀释至250 mL，将滤纸条浸渍后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密塞保存。6.14 乙酸铅试纸：称取乙酸铅5 g，溶于水中,并稀释至100 mL。将滤纸条浸入上述溶液中，1h后取出晾干，盛于广口瓶中，密塞保存。6.15 pH试纸：1 14。7 仪器和设备 本标准除非另有说明，分析时均使用符合国家A级标准的玻璃量器。7.1 天平：精度0.0001 g。7.2 一般实验室常用仪器。8 样品 8.1 样品采集 样品采集按照地表水和污水监测技术规范（HJ/T 91）的相关规定执行。在样品采集现场，用淀粉-碘化钾试纸（6.13）检测样品中有无游离氯等氧化剂的存在。若试纸变蓝，应及时加入过量硫酸亚铁（6.1）去除。样品采集量应大于500 mL，贮于硬质玻璃瓶中。采集后的样品应及时加磷酸酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜（6.3），使样品中硫酸铜浓度约为1 g/L，以抑制微生物对酚类的生物氧化作用。8.2 样品保存 采集后的样品应在 4 下冷藏，24 h 内进行测定。9 分析步骤 9.1 预蒸馏 3取250 mL样品移入500 mL全玻璃蒸馏器中，加25 mL水，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加数滴甲基橙指示液（6.12），若试样未显橙红色，则需继续补加磷酸溶液（6.6）。连接冷凝器，加热蒸馏，收集馏出液250 mL至容量瓶中。蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液(6.12)。若发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸溶液(6.6)加入量，进行蒸馏。注 1:每次试验前后，应清洗整个蒸馏设备。注 2：不得用橡胶塞、橡胶管连接蒸馏瓶及冷凝器，以防止对测定产生干扰。9.2 溴化滴定 分取馏出液 100 mL 于碘量瓶中，加 5.0 mL 盐酸（6.5），徐徐摇动碘量瓶，用 5 mL 滴定管滴加溴酸钾-溴化钾溶液（6.9）3.00 mL，试样呈亮黄色。若试样无色或呈淡黄色，样品需稀释测定。迅速盖上瓶塞，混匀，室温放置15 min加入1 g碘化钾（6.2），盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5 min。用25 mL滴定管滴加硫代硫酸钠溶液（6.10）至溶液呈淡黄色后，加1 mL淀粉溶液（6.11）继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。9.3 空白试验 用水代替试样，按 9.1 9.2 步骤测定。10 结果计算 试样中挥发酚浓度（以苯酚计），按式（1）计算：=()1215.68 1000VVCV（1）式中：试样中挥发酚浓度，mg/L；1V 空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量,mL；2V 滴定试样时硫代硫酸钠溶液的用量，mL；C 硫代硫酸钠溶液摩尔浓度，mol/L；V 试样体积，mL；415.68酚（1/6C6H5OH）摩尔质量，g/mol。当计算结果小于 10 mg/L 时，保留到小数点后 1 位；大于等于 10 mg/L 时，保留三位有效数字。11 精密度和准确度 11.1 精密度 5个实验室对含酚浓度为10.0 mg/L、25.0 mg/L的统一样品进行测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.4%5.0%，1.7%2.6%；实验室间相对标准偏差分别为：1.2%，1.0%；重复性限为：1.0 mg/L，1.3 mg/L；再现性限为：0.9 mg/L，1.4 mg/L。11.2 准确度 5个实验室对含酚浓度为10.0 mg/L、25.0 mg/L的标准物质进行测定：相对误差分别为：-5.0%-2.0%，-4.4%-2.4%；相对误差最终值：-3.4%2.3%，-3.7%2.0%。5