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电化学原理第一章 绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：1.弱电解质与强电解质根据电离程度 2.缔合式与非缔合式根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01moldm-3 时才有效。电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S ( 1S =1)。影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为-1 cm2eq-1。与 K 的关系：与 的关系：当趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变!离子淌度：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。 离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。或 第二章 电化学热力学相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。形成相间电位的可能情形：1.剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ；2.吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ；3.偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ；4.金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差。相间电位的类型：外电位差（伏打电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：电化学位：原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能电能电能化学能化学能热能反应动力功能能量发生器物质发生器破坏物质电极极性阳（）阴（）阳（）阴（）阳（）阴（）结构阴、阳极不直接接触阴、阳极短路，绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。例：若电极材料不变， 不变；若令 不变，则：相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位 ，用 表示。符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应 ：研究电极在原电池中发生氧化反应：氢标电位：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位。如：Pt|H2,H+|Ag2+|Ag 液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。 产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。作用：由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。电池进行可逆变化必须具备两个条件： 1.电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；2.电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。 原电池电动势：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。基本关系式：注：只适用于可逆电池， 表示可以做的最大有用功（电功）。Nernst方程： （标准状态下的电动势）对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位电极的分类：1.可逆电池阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。或氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如：气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：2.不可逆电极第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如：不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：影响电极电位的因素：1.电极的本性 2.金属表面的状态 3.金属的机械变形和内应力 4.溶液的PH值 5.溶液中氧化剂的存在 6.溶液中络合剂存在 7.溶剂的影响 第三章 电极/溶液界面的结构与性质理想极化电极：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。比较：理想极化电极是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极，通电时电极反应速度跟不上电子运动速度，不存在去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面不断积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用，如滴汞电极。反之，如果电极反应速度很大，以至于去极化作用于极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象，就是理想不极化电极，如电流密度很小时的饱和甘汞电极。零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 。 与 不同原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）的现象。 分类：静电吸附； 非特性吸附； 特性吸附（物理吸附+化学吸附）。电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。电毛细曲线及微分电容曲线研究界面性质和结构的优缺点比较：（仅供参考）（1）电毛细曲线法的主要应用：判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密度q ；求离子表面剩余量 。（2）微分电容曲线的主要应用：利用 判断q正负；研究界面吸附 ；求q、 ：（3）用微分电容法求q值比电毛细曲线法更为精确和灵敏，电毛细曲线的直接测量只能在液态金属（汞、镓等）电极上进行，微分电容还可以在固体电极上直接进行。应用微分电容发往往需要应用电毛细曲线法确定零电荷电位。斯特恩模型：电极/溶液界面的双电层由紧密层和分散层两部分组成。电位分布特点： 紧密层线性分布 分散层曲线分布 电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。紧密层结构对Stern模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”）短程作用引起的吸附（特性吸附）。 无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。 有离子特性吸附 ： IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。 “电极/溶液”界面模型概要（总结）：由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、 电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。特性吸附：无机阴离子的特性吸附对 的影响：使界面张力下降；使 负移。有机分子的特性吸附对 的影响：使 下降；出现电容峰。第四章 电极过程概述极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象 过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值 极化曲线：过电位（或电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度：极化曲线上某一点的斜率。极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。 电极过程的基本历程：1.液相传质步骤 2.前置的表面转化步骤 简称前置转化3.电子转移步骤或称电化学反应步骤 4.随后的表面转化步骤简称随后转化5.新相生成步骤或反应后的液相传质步骤 速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。准平衡态：当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏的状态。传质方式区别电迁移对流扩散动力电场力重力差外力化学位梯度传输的物质带电粒子任何微粒任何微粒传质区域速度第五章 液相传质步骤动力学液相传质的三种方式：电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。 对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。边界层：按流体力学定义 的液层。 扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近有一薄层存在反应粒子的浓度梯度。 浓差极化特征及判别：在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；提高主体浓度可提高电流密度 ；与电极真实表面积无关，与 有关 ；i受温度影响不大动力学公式及极化曲线稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即 稳态： 暂态： 第六章 电子转移步骤动力学位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差 电极过程的传递系数、：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注：单电子转移步骤中 ， 所以又称为对称系数。 电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响存在 效应电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积交换电流密度：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。影响 大小的因素1.与反应速度常数有关 2.与电极材料有关 3.与反应物质浓度有关 4.与温度有关 电极反应过程的可逆性：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 析氢过电位：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 。影响析氢过电位的主要因素：电极材料性质 ；电极表面状态 ；溶液组成；温度。金属电沉积的基本历程：液相传质 前置转化 电荷传递 电结晶金属电沉积过程的特点：阴极过电位是电沉积过程进行的动力；双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响；沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。盐溶液中结晶过程：过饱和度越大，结晶出来的晶粒越小；过饱和度越小，结晶出来的晶粒越大；在一定过饱和度的溶液中，能继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸。电结晶形核过程规律：电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡电位下不能形成晶核，只有达到一定的阴极极化值时（析出电位）才能形核； 过电位的大小决定电结晶层的粗细程度。