钛铂金加热薄膜电阻研究.doc

钛铂金加热薄膜电阻研究 在电化学领域，铂作为阳极材料使用，性能优良，特别是在酸性介质里的电化学阳极析氧过程中，铂的抗氧化性能与电催化性能是其它材料难以媲美的，所以在许多重要的电化学生产领域，如过氧化氢、过硫酸铵等的生产都以铂作为阳极材料。但是铂资源稀缺，价格昂贵，制约了铂电极的使用。人们研究用镀铂材料来代替纯铂制品，既减少成本，又可狭得铂阳极的优良性能，已取得了很好的效果。与铂系金属氧化物涂层阳极相比，镀铂钛电极具有较高的析氧电位，其使用寿命也较长，作为不溶性阳极、阴极应用于电解工业已有许多报道。1.尺寸效应 薄膜是人工制作的厚度在1m以下的固体膜，薄膜一般来说是被制备在一个衬底(如:玻璃、半导体硅等)上，由于薄膜厚度(简称:膜厚)是非常薄的,因此膜厚在很大限度上影响薄膜材料的物理特性(如,电学性质、光学性质、磁学性质、力学性质、铁电性质等)。这种薄膜材料特性受膜厚影响的现象称为尺寸效应。尺寸效应决定了薄膜材料的某些物理、化学特性不同于通常的块体材料，也就是说，同块体材料相比，薄膜材料将具有一些新的功能和特性，因此尺寸效应是薄膜材料(低维材料)科学中的基本而又重要的效应之一。如由纳米晶组成的超薄铝膜的电阻率呈现尺寸效应，即随薄膜厚度的减小，晶粒度也减小，电阻率增大。运用F-S,M-S模型以及Matthiessen定则分析表白。表面和晶界对传到电子的散射是导致电阻率尺寸效应的重要因素。2.金属淀积的办法金属淀积需要考虑的是如何在硅片表面形成具有良好的台阶覆盖能力、良好的接触以及均匀的高质量金属薄膜，物理气相淀积是金属淀积最常用的方法。物理气相淀积（PVD）指的是运用某种物理过程实现物质的转移，即原子或分子由源转移到衬底（硅）表面上，并淀积形成薄膜。这一过程没有化学反映发生。初期使用最广泛的是蒸发法，这种方法具有较高的淀积速率，所制备膜的的纯度较高。但是它固有的缺陷又限制了在现今工艺中的应用，涉及台阶覆盖能力和与衬底的粘附性较差、淀积多元化合金金属薄膜时成分难以控制。因此溅射法在超大规模集成电路制造中已基本取代蒸发法，但是在分立器件(二极管、三极管等)及规定不高的中小规模集成电路中蒸发还是被广泛应用。2.1蒸发镀膜蒸发就是材料熔化时产生蒸气的过程。真空蒸发就是运用蒸发材料在高温时所具有的饱和蒸气压进行薄膜制备。换句话说，蒸发就是指真空条件下加热蒸发源，将被淀积材料加热到发出蒸气，蒸气原子以直线运动通过腔体到达衬底（硅片）表面，凝结形成固态薄膜。由于真空蒸发法的重要物理过程是通过加热蒸发材料，使其原子或分子蒸发，所以又称热蒸发。这种办法优点是设备简朴操作容易、所制备的薄膜纯度较高、成膜速率快、生长机理简朴等。 图1蒸发装置原理图和相应设备MARK50实物图缺陷是所形成薄膜与衬底附着力小，台阶覆盖能力差等。蒸发现阶段重要是用在小规模集成小规模集成电路及分立器件制造中，此外也被应用在背面镀金上以便更好地提高欧姆接触以及芯片和封装材料的粘合力。图一中真空系统就是为蒸发过程提供真空环境。真空蒸发过程必须在高真空的环境中进行，否则蒸发的原子或分子与大量残余气体分子碰撞，将使薄膜受到严重污染，甚至形成氧化物或者由于残余分子的阻挡难以形成均匀连续的薄膜。真空环境是由一套真空系统实现的，重要涉及前级泵和高真空泵。前级泵重要是机械泵和罗茨泵等，用来对真空室进行粗抽；高真空泵重要有涡轮分子泵和冷泵等，用来实现真空室的高真空状态。图一中所示片架是用来放置硅片，一般可以放置数十片，所以蒸发工艺可以对硅片进行批量加工。片架的旋转方式重要是片架的“公转”加硅片的“自转”，两种方式同时工作，在硅片上形成厚度均匀的金属薄膜，并改善其台阶覆盖能力。蒸发镀膜的方法有两种，一种是电阻加热蒸发，即用难熔金属（如钨）制成舟状(如图2所示),将材料固定在加热舟上，当电流通过加热舟时材料被不断加热到熔点，蒸发出来形成薄膜，叫做电阻加热蒸发。重要用于某些易熔化、气化材料的蒸镀。蒸发工艺重要在背面淀积金是采用阻蒸的方法。图2 电阻加热蒸发第二种是电子束蒸发。电子束蒸发由发射高速电子的电子枪和使电子作圆周运动的均匀磁场组成。在电子枪中，通过对螺旋状灯丝加高压后发射高速电子形成电子束。电子束进入均匀磁场后受洛仑兹力作用而作圆周运动，使电子束准确地射到蒸发材料的表面。其装置如图3所示。电子束蒸发具有以下优点，是真空蒸发镀膜中最重要使用最广泛的方法。1）电子束蒸发可以使熔点高达3000以上的材料蒸发。2）被蒸发的材料是放在水冷的坩埚内，因而可避免容器材料的蒸发以及容器材料与蒸发材料之间的反映，可实现高纯度薄膜的淀积。3）热效率高，热量直接加热到蒸发材料的表面 图3 电子束蒸发装置2.2溅射在超大规模集成电路中，金属化要能填充高深宽比的孔，且产生等角的台阶覆盖。然而蒸发最大的缺陷是不能产生均匀的台阶覆盖，因此蒸发在现代VLSI生产中逐渐被溅射淘汰。溅射是物理气相淀积薄膜的另一种方法。我们将具有一定能量的入射粒子在对固体表面进行轰击时，入射粒子在与固体表面原子的碰撞过程中将发生能量和动量的转移，并也许将固体表面的原子溅射出来，称这种现象叫溅射。在实际进行溅射时，通常是让被加速的正离子轰击作为阴极的靶，并从阴极靶溅射出原子，所以又称阴极溅射。具体过程如图4所示。Ar 靶原子靶材形成金属膜套件磁铁DC电源加热器WaferAr+反映室图4为溅射原理图高纯靶材料（纯度在99.999%以上）平板接地极称为阴极，衬底（硅片）具有正电势称为阳极。在高压电场作用下，真空腔内的氩气通过辉光放电后产生高密度的阳离子（Ar+）， Ar+被强烈吸引到靶材的阴极并以高速轰击靶材使靶原子溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并沿一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上的薄膜淀积。溅射与蒸发同样，也是一个物理过程。但是它对工作时的真空度不像蒸发那么高，通入氩气前后分别是10-7乇和10-3乇（1乇=133Pa）。溅射过程都是建立在辉光放电的基础上，即射向固体表面的离子都是来源于气体的辉光放电。所谓辉光放电事实上是低压气体中显示辉光的气体放电现象。一般情况下，气体基本处在中性状态，只有很少量的原子电离。在没有外场作用下，这些被电离的带电离子与气体分子同样在空间作杂乱无章的运动。当这些气体通入电压较高的两极间，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，有足够的动能轰击阴极，产生二次电子，经碰撞过程产生更多的带电粒子，使气体导电，此放电过程呈现瑰丽的发光现象。溅射现象是在辉光放电过程中观测到的。在辉光放电过程中离子对阴极的轰击，可以使阴极的物质飞溅出来。溅射工艺的优点有如下几点:1）溅射工艺合用于淀积合金，并且具有保持复杂合金原组分的能力。比如我们最常用的溅射AlSiCu合金中靶材具有0.5%的Cu，那么淀积的薄膜也具有0.5%的Cu。2）在溅射过程中溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动能。由于能量的增长，可以改善台阶覆盖性以及薄膜与衬底的粘附性。并且由于溅射来自平面源且能从各个角度覆盖硅片表面，台阶覆盖度还可得到进一步优化。3）溅射不需考虑金属熔点问题，因而可以淀积难熔金属。4）具有多腔集成设备，可以在淀积金属前清除硅片表面沾污和自身的氧化层。假如将硅片至于靶材位置，那么溅射系统就可起到清洗和刻蚀的作用，提高薄膜与硅片表面的粘附性。溅射工艺的方法有以下几种:1.直流溅射直流溅射又称阴极溅射或直流二极溅射。二极是指一个阳极、一个阴极，靶材置于阴极处，基片置于阳极处。在阴阳两极加上1.51.7kV的直流电压，使室内的氩气辉光放电产生离子，从而达成溅射的目的。2.射频溅射使用直流溅射可以很方便地溅射淀积各种金属薄膜，但前提之一是靶材应具有较好的导电性。若阴极是导体，由于电传导阴极表面保持负电位；若是绝缘体，阴极表面被轰击出的电子不能被补充。因此随轰击的进行阴极聚集大量正电荷，是阴阳两极表面电势减小；一旦小于支持放电值，放电现象立即消失。3.磁控溅射由于溅射所需的气压较高，并且淀积速率也较低，气体分子对薄膜产生污染的也许性也较高。因而，磁控溅射作为一种淀积速率高、工作气体压力较低的溅射技术具有独特的优越性，磁控溅射是现在使用最广泛的溅射方法。其原理图如图5所示。图5 磁控溅射原理图磁控溅射的工作原理如图，电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar+和新的电子；新电子飞向基片，Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）B（磁场）所指的方向漂移，简称EB漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动途径不仅很长，并且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar+来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增长，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。4.其他溅射方式溅射方式尚有反映溅射，离子束溅射，偏压溅射等等。虽然铝在半导体镀膜工艺上被广泛应用，但是铝存在电迁移引起的可靠性问题。而铝铜合金当铜含量在0.5%到4%时期连线中的电迁移得到控制，因此现在溅射采用的靶材是铝硅铜合金:AlSiCu代替Al不仅可以满足前述规定，并且由于搀入了0.5%Cu后可以防止发生电迁移；搀入1%Si后可以防止Al尖楔导致的PN结失效。靶因离子轰击而慢慢被侵蚀，当大约50%或再多一点儿的靶被侵蚀掉时就规定换靶。溅射的一个基本方面是氩气被离化形成等离子体。氩被用作溅射离子，是由于它相对较重并且化学上是惰性气体，这避免了它和生长的薄膜或靶发生化学反映。假如一个高能电子碰撞中性的氩原子，碰撞电离外层电子，产生了带正电荷的氩离子。氩离子在等离子体中被阴极靶的负电位强烈吸引，轰击靶材料以便溅射。3.金属CVD物理气相淀积（PVD）被广泛应用于淀积金属薄膜。然而，化学气相淀积（CVD）在获得优良的台阶覆盖和高深宽比通孔的填充方面有着明显的优势。当特性尺寸减小到0.15m下时优点更加突出。在某些金属层制备如高深宽比的钨塞和电镀前的铜层时具有更好的效果。钨CVD钨（W）因具有良好的的抗电迁移能力和导电性能，常被用于各种器件构造，以及MOS管的局部互连和通孔填充。在多层铝互连技术中，单个微芯片中数以亿计的通孔使用金属钨填充，工作性能稳定，是形成有效的多金属层系统的关键。图7钨塞示意图溅射淀积钨的成本较低，但方向控制较差，使得钨淀积在通孔中不均匀，因而CVD成为淀积钨的首选方法。淀积钨前需淀积两层薄膜：钛膜和氧化钛膜。钛膜能有效减少接触电阻，通常使用溅射法淀积；氧化钛能保证钨和下层材料之间良好的粘附性，常使用CVD淀积保证良好的台阶覆盖。金属钨的电阻率较高(如：钨.；铝.)，并且金属钨不易于图形化，所以一般钨只作为连接两层金属间的插塞，或作为金属布线与晶体管电极之间连接的插塞，而不是作为整条布线。4金属电阻的计算与测量计算导电薄膜的一种最实用的方法是测量方块电阻，薄层电阻对于正方形的薄层电阻，从上可以看出，方块电阻只与薄膜材料和厚度有关。四探针法从可知，假如测出方块电阻的值，而薄膜电阻率已知，即可计算出膜厚。在半导体制造中，四探针法被广泛应用。四探针法是把4个在一条线上的探针等距离放置并接触硅片。在外面的两根探针之间施加已知电流，可测得里面两根探针之间形成的电压。各金属电阻率如下表 物质 温度t/ 电阻率 电阻温度系数aR/-1 银 20 1.586 0.0038(20) 铜 20 1.678 0.00393(20) 金 20 2.40 0.00324(20) 铝 20 2.6548 0.00429(20) 钙 0 3.91 0.00416(0) 铍 20 4.0 0.025(20) 镁 20 4.45 0.0165(20) 钼 0 5.2 铱 20 5.3 0.003925(0100) 钨 27 5.65 锌 20 5.196 0.00419(0100) 钴 20 6.64 0.00604(0100) 镍 20 6.84 0.0069(0100) 镉 0 6.83 0.0042(0100) 铟 20 8.37 铁 20 9.71 0.00651(20) 铂 20 10.6 0.00374(060) 锡 0 11.0 0.0047(0100) 铷 20 12.5 铬 0 12.9 0.003(0100) 镓 20 17.4 铊 0 18.0 铯 20 20 铅 20 20.684 0.00376 (2040) 锑 0 39.0 钛 20 42.0 汞 50 98.4 加热关系式子-U为电压、R为电阻、t为加热时间、为加热效率、C为比热、m为质量、为温度变化。-为相位改变量、为折射率改变量、为电阻长度-二氧化硅热光系数，折射率和长度的变化量、温度变化量