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第六章第六章 有机波谱学基础有机波谱学基础有机化学的重要任务是发现新现象（如新反应、新化合物、新性质等）有机化学的重要任务是发现新现象（如新反应、新化合物、新性质等）和认识新规律（如反应机理、结构与物性的关系等）。其中，常需要和认识新规律（如反应机理、结构与物性的关系等）。其中，常需要进行结构分析。步骤：进行结构分析。步骤：6.1 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱1.光的基本性质和分子吸收光谱的一般原理光的基本性质和分子吸收光谱的一般原理 光是具有波粒二象性的电磁波：光是具有波粒二象性的电磁波：电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段:有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到有机分子能选择性的吸收光的能量，同时被激发到一个较高的能级：一个较高的能级：2.分子光谱的产生、检测和记录分子光谱的产生、检测和记录A.产生产生:分子光谱的产生是与分子中原子及电子等的分子光谱的产生是与分子中原子及电子等的运动和能量跃迁有关的运动和能量跃迁有关的,分子的总能量为：分子的总能量为：E=E平平+E转转+E振振+E电子电子+E核核+.通常通常,E平平 是连续的，而分子光谱与核的运动关系是连续的，而分子光谱与核的运动关系也不大，故也不大，故 E=E转转+E振振+E电子电子1)转动光谱转动光谱:波长波长 0.121.25 cm;E=10-410-2 eV.属于微波和远红外波段，光谱为线状结构。属于微波和远红外波段，光谱为线状结构。2)振动光谱：波长振动光谱：波长1.25x10-42.5x10-3cm;E=0.051 eV.属于红外波段属于红外波段,光谱为带状结构。光谱为带状结构。3)电子光谱：波长电子光谱：波长1.25x10-46.25x10-6cm;E=120 eV.属于紫外波段属于紫外波段,光谱为带状结构。光谱为带状结构。B.检测与记录检测与记录紫外光谱分类紫外光谱分类:4 400 nm4 200 nm远紫外或真空紫外远紫外或真空紫外200 400 nm近紫外近紫外 用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度计。一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供计。一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供190 nm 750 nm 范围的单色光。范围的单色光。典型的紫外光谱如图所示典型的紫外光谱如图所示.以波长为横坐标，以吸光以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标。度为纵坐标。A:吸光度吸光度;I0 为入射光强，为入射光强，I为透过光强为透过光强;c:为样品浓度为样品浓度(mol/L);l:为样品池厚度（为样品池厚度（cm);e:只与温度、溶剂性质等有关的常数，摩尔消光只与温度、溶剂性质等有关的常数，摩尔消光系数。报道紫外光谱数据时：系数。报道紫外光谱数据时：（1）仅需指出仅需指出lmax和和e；（2）溶剂对紫外吸收有影响；）溶剂对紫外吸收有影响；（3）紫外光谱的灵敏度：）紫外光谱的灵敏度：10-5 mol L-1。3.紫外及可见光谱紫外及可见光谱1)产生产生可能的跃迁方式有可能的跃迁方式有:能量大能量大,波长短波长短,在真空紫外区在真空紫外区;能量大能量大,波长短波长短,在真空紫外区在真空紫外区;能量大能量大,波长短波长短,在真空紫外区在真空紫外区;l lmax=188 nm,e e=900;l lmax=279 nm,e e=15;一般一般 220 nm 无强吸收无强吸收6.2 红外红外(IR)吸收光谱吸收光谱1.红外光谱的一般特征红外光谱的一般特征 通常用波数通常用波数(cm(cm-1-1)为横坐标，以吸收或透射百分率为横坐标，以吸收或透射百分率为纵坐标为纵坐标.一般市售的红外光谱仪的测量范围是一般市售的红外光谱仪的测量范围是4000450 cm-1.须注意须注意:(1)不同有机化合物的红外光谱不同不同有机化合物的红外光谱不同;(2)红外光谱中的吸收带与样品的状态有关红外光谱中的吸收带与样品的状态有关(KBr压片或压片或液膜液膜);(3)IR谱的产生与分子中各原子的振转运动有关。谱的产生与分子中各原子的振转运动有关。2.红外光谱产生的原理红外光谱产生的原理1)分子的振动方式分子的振动方式伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动只有能使分子的偶极矩发生变化的振动才是红外活性的！只有能使分子的偶极矩发生变化的振动才是红外活性的！2)双原子分子的振动模型双原子分子的振动模型 k:力常数力常数;m:原子质量原子质量;c:光速光速;m m:折合质量折合质量.则则,振动的能量：振动的能量：当当产生共振产生共振3)影响有机分子影响有机分子IR谱的因素谱的因素(1)力常数力常数 k，与原子质量与原子质量.当当k 越大或越大或m 越小时越小时,s s 值越大，吸收出现在高频区；值越大，吸收出现在高频区；X-H(2)振动偶合振动偶合.有机分子中有机分子中,同一个原子上有几个化学键，同一个原子上有几个化学键，故须考虑化学键间的相互影响；故须考虑化学键间的相互影响；官能团如官能团如:X=Y,X-H,XY 等振动频率高、相互影响等振动频率高、相互影响小小(官能团区）。而官能团区）。而X-Y键间的振动频率相近键间的振动频率相近,影响较影响较大大(指纹区）。指纹区）。(3)弯曲振动。弯曲振动的弯曲振动。弯曲振动的k 1,故吸收带在中低频区。故吸收带在中低频区。官能团区官能团区:3600:36001500 cm-1;指纹区：指纹区：1500500 cm-1.4.常见有机化合物的特征常见有机化合物的特征IR吸收吸收烷烃烷烃:2900 cm-1(s,C-H),1380 cm-1(m,C-C);烯烃烯烃:30103095 cm-1(m,C-H),16201680 cm-1(s,C=C);炔烃炔烃:3300 cm-1(s,C-H),21002260 cm-1(v,CC);芳烃芳烃:3030 cm-1(Ar-H),16001500 cm-1(s,C=C);醛、酮醛、酮:16501850 cm-1(s,C=O);醇、酚：醇、酚：36403610 cm-1(s,-OH),12001000 cm-1(s,C-O);羧酸羧酸:36002500 cm-1(s宽宽,-OH).4.红外光谱解析红外光谱解析6.3 氢核磁共振谱氢核磁共振谱(1H NMR)1.简单原理简单原理 在原子、分子体系中在原子、分子体系中,下列基本粒子的运动会产生闭合电流：下列基本粒子的运动会产生闭合电流：(1)电子的轨道运动；电子的轨道运动；(2)电子的自旋运动；电子的自旋运动；(3)核的自旋运动；核的自旋运动；(4)整个分子的转动；整个分子的转动；因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产生核自旋磁矩生核自旋磁矩.实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有当核实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁矩，只有当核的自旋量子数不为零的自旋量子数不为零(I0)的原子核才能产生核自旋磁矩。的原子核才能产生核自旋磁矩。有以下几种情况：有以下几种情况：质量数质量数 电荷数电荷数 I 例子例子 奇奇 奇或偶奇或偶 半整数（半整数（1/2,3/2)1H,13C,19F,31P(1/2)11B,35Cl (I=3/2)偶偶 奇奇 整数整数(1,2,3.)2H,14N (I=1)10B (I=3)偶偶 偶偶 I=0 12C,16O,32S(I=0)量子力学表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取量子力学表明，具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取向向,取决于自旋量子数取决于自旋量子数(I),而原子核的磁量子数而原子核的磁量子数(m)与自旋的关与自旋的关系为：系为：m=I,(I-1),(I-2).-I,即有即有(2I+1)值。值。以最简单和最重要的核以最简单和最重要的核-1H(质子质子)为例为例:I=1/2,故故 m=1/2 即即 有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与外有机分子中的质子在外磁场中有两种取向，其磁矩与外磁场方向相同或相反：磁场方向相同或相反：由于由于所以所以Zeeman 分裂分裂 当分裂的二能级的能量差正好与频率为当分裂的二能级的能量差正好与频率为 的电磁波的能的电磁波的能量相等时量相等时,低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能级上，此即为核磁共振级上，此即为核磁共振:当当 H0=14000 高斯或高斯或23500 高斯时高斯时,u=60 u=60 MHz 或或 100 MHz 核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。多数情核磁共振有扫频和扫场两种方法，但常用扫场法。多数情况下，核磁共振仅限于氢核磁共振。况下，核磁共振仅限于氢核磁共振。核磁共振仪原理示意图：核磁共振仪原理示意图：2.化学位移化学位移1)屏蔽效应屏蔽效应 将氢原子放在磁场中将氢原子放在磁场中,由于氢原子核外被电子包围着由于氢原子核外被电子包围着,当当磁场的磁力线通过氢核时磁场的磁力线通过氢核时,会受到核外电子的排斥。会受到核外电子的排斥。外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性),称为屏蔽效应。称为屏蔽效应。则实际共振磁场强度：则实际共振磁场强度：共振条件共振条件:s s 称为屏蔽常数称为屏蔽常数.其大小与核外的电子云密度有关。其大小与核外的电子云密度有关。其物理意义在于不同的质子将出现在不同的位置。如其物理意义在于不同的质子将出现在不同的位置。如CH3CH2OH这种位移，被称为化学位移，用这种位移，被称为化学位移，用 表示。表示。2）化学位移）化学位移（1）表示）表示:为使不同频率、不同磁场下仪器都得到同样的为使不同频率、不同磁场下仪器都得到同样的结果，故用一无量纲的符号结果，故用一无量纲的符号d d 统一来表示化学位移。统一来表示化学位移。注意注意:A.1H NMR中中,常用常用(CH3)4Si作标样作标样,规定其规定其d=0;d=0;B.1H NMR中中,一般的有机化合物的化学位移约在一般的有机化合物的化学位移约在10ppm的的范围内。范围内。(2)影响化学位移的因素影响化学位移的因素A.诱导效应：诱导效应：电负性越大，电负性越大，该原子或基团的去屏蔽效应越大。该原子或基团的去屏蔽效应越大。如如 CH3-CH2-CH2OH,CH3-CH2-XB.各向异性效应：各向异性效应：芳香族化合物、醛基等的质子的化学位移较大，而芳香族化合物、醛基等的质子的化学位移较大，而三键等的化学位移较小三键等的化学位移较小,其差别不能用诱导效应来解其差别不能用诱导效应来解释，而是反磁各向异性效应影响的结果。释，而是反磁各向异性效应影响的结果。a.芳环的各向异性效应。芳环的各向异性效应。b.双键的各向异性效应。双键的各向异性效应。c.三键的各向异性效应。三键的各向异性效应。d.单键的各向异性效应。单键的各向异性效应。芳环的各向异性效应。芳环的各向异性效应。双键的各向异性效应。双键的各向异性效应。三键的各向异性效应。三键的各向异性效应。(3)氢键氢键:1H 的化学位移会受氢键的影响而发生变化。的化学位移会受氢键的影响而发生变化。分子形成氢键后，使分子形成氢键后，使1H周围的电子云密度下降，产生周围的电子云密度下降，产生去屏蔽作用。去屏蔽作用。(4)溶剂效应溶剂效应:同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受溶剂影响而引起化学位移的变化叫相同的，溶质质子受溶剂影响而引起化学位移的变化叫做溶剂效应。做溶剂效应。(5)交换反应：交换反应：A.位置交换：具有活泼氢的化合物位置交换：具有活泼氢的化合物(如如-OH,-CO2H,-NH2,-SH等）在溶剂中可发生此反应。等）在溶剂中可发生此反应。B.构象交换构象交换:3)1H NMR图谱图谱3.峰的裂分和自旋峰的裂分和自旋-自旋偶合自旋偶合乙醇的低分乙醇的低分辨谱辨谱采用稳定的振采用稳定的振荡器和高度均荡器和高度均匀的磁场后匀的磁场后 上图中上图中,CH3变成了三重峰变成了三重峰,CH2变成了四重峰，这种现象变成了四重峰，这种现象称为峰的裂分。称为峰的裂分。产生这种裂分的原因是由于质子间的相互作用引起的，产生这种裂分的原因是由于质子间的相互作用引起的，称为自旋称为自旋-自旋偶合简称自旋偶合。如自旋偶合，简称自旋偶合。如HO-CH2-CH3HO-CH2-CH3注意：注意：（1）两分裂峰间的距离，称为裂分常数或偶合常数，用）两分裂峰间的距离，称为裂分常数或偶合常数，用J表表示，单位是示，单位是Hz。同一自旋偶合系统中同一自旋偶合系统中J 值相同，值相同，1H谱谱J值一般为值一般为120 Hz。（2）这种自旋偶合相互作用是通过成键电子的传递而间接进）这种自旋偶合相互作用是通过成键电子的传递而间接进行的。一般认为当超过三个化学键时，这种作用即可忽略。行的。一般认为当超过三个化学键时，这种作用即可忽略。但如有共扼体系，则可传递的更远。但如有共扼体系，则可传递的更远。（3）活性氢（）活性氢（-OH，-NH2，-CO2H等）一般因交换反应快，等）一般因交换反应快，而观测不到裂分现象。而观测不到裂分现象。（4）在一级谱中（）在一级谱中（J):当自旋偶合氢原子相同时，裂分符合当自旋偶合氢原子相同时，裂分符合(n+1)规则。如规则。如 (CH3)3CH 3个个CH3裂分成裂分成2重峰（重峰（1H);1个个H裂分成裂分成10重峰（重峰（9 H).当自旋偶合氢原子不相同时，裂分则按当自旋偶合氢原子不相同时，裂分则按 (n+1)(n+1)(n”+1).裂分裂分 Cl2CH-CH2-CH2Br (1+1)(2+1)=6 重峰重峰(5)原则上原则上,只要只要I0的核的核,对相邻对相邻H原子都有偶合作用原子都有偶合作用.但是，但是，35C17,70Br35,127I63等原子虽等原子虽I0,却有去偶合作用，故看不到却有去偶合作用，故看不到它们与它们与H的偶合。但的偶合。但19F(I=1/2)的偶合很强：的偶合很强：CF3-CH3,CH2F-CHF2 13C对对H的偶合也可忽略的偶合也可忽略.(6)化学等同与磁等同质子：化学等同与磁等同质子：例如：例如：CH4 甲烷中的四个质子化学环境完全相同，故称甲烷中的四个质子化学环境完全相同，故称“化学等同质化学等同质子子”;但它们之间也有偶合作用，且大小完全相同，故又称它们但它们之间也有偶合作用，且大小完全相同，故又称它们是是“磁等同的质子磁等同的质子”.如：如：CH3-CH2-OH但但4个质子是化学等同的，却不是磁等同的。又如个质子是化学等同的，却不是磁等同的。又如Ha与与Ha，Hb与与Hb是化学等是化学等同的，但却是磁不等同的。同的，但却是磁不等同的。烷烃烷烃卤代烷烃卤代烷烃烯烃烯烃炔烃炔烃芳香烃芳香烃6.4 6.4 有机质谱有机质谱1.原理原理:气体分子或固体、液体的蒸气受一定能量的电子气体分子或固体、液体的蒸气受一定能量的电子轰击后，会形成带正电荷的离子轰击后，会形成带正电荷的离子;然后在电场、磁场的综合作用下，按照质量的大然后在电场、磁场的综合作用下，按照质量的大小依次排列成谱小依次排列成谱,记录下来即成质谱记录下来即成质谱(MS).作用：作用：(1)分子量、分子式的确定分子量、分子式的确定;(2)有机化合物结构分析；有机化合物结构分析；(3)混合物的定量分析，灵敏度混合物的定量分析，灵敏度10-810-9 g.