高等有机化工工艺学3烯烃.pptx

消除反应是合成烯烃的重要方法，本节所述的消除反应绝大多数均属-消除反应。消除反应两大特征：(1)首先是消除方向，一般而言，不对称卤代烃、醇、羧酸酯、黄原酸酯等消除时，优先生成多取代烯烃，而季铵盐及碱的裂解，则优先生成少取代烯烃(Hoffmann法则)。(2)消除反应的另一特征是反应的立体化学，一般而言，卤代烃、醇、-卤代醇、季铵碱等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解则按顺式消除。因此，选择不同的反应途径，可以合成顺反异构的烯烃。第一节 消除反应 一、一、卤代烃脱卤化氢卤代烃脱卤化氢 在碱的作用下，卤代烃脱卤化氢反应是沿用已久的合成烯烃常用的方法之一，选择性好，反应条件温和的新试剂仍不断涌现。常用的碱性试剂有：碱金属氢氧化物的醇溶液，碱金属醇的醇溶液或二甲基亚砜或二甲基甲酰胺溶液以及各种胺类，如三乙胺、吡啶、喹啉等均为常用的有机碱。最近利用1，5-二氮双环-340-5-壬烯(DBN)、1，5-二氮双环540-5-十二烯(DBU)，作为有机碱，它具有反应条件缓和，产率高的特点。1,8-Diazabicyclo5.4.0undec-7-ene.DBU 1,5-diazabicyclo4.3.0non-5-ene DBN 2-卤丁烷与乙醇钾在乙醇中反应，优先生成热力学稳定的多取代烯。2，3-二溴双环2.2.1庚烷，在叔丁醇钾及叔丁醇中反应，生成相应的溴代烯。l，6-二氧-4-溴螺44I壬烷在DMSO中，用叔丁醇钾处理，得相应的二氧代螺4.4壬烯。在DBU作用下，l-溴-3，4-二甲基双环430-3-壬烯-9-酮于室温下即可顺利地发生脱溴化氢。有时在六甲基磷酰胺中，不需碱的存在，亦能发生卤代烃的脱卤化氢反应。如-溴代-1-己烯的合成。二、醇的脱水二、醇的脱水 虽然卤代烃脱卤代氢是烯烃常用的合成方法，但合成简单的烯烃时，醇往往是更易获得的原料。醇的酸催化脱水法应用最为普通，脱水速度是叔醇仲醇伯醇。醇的脱水和卤代烃消除类似，不能获得单一的烯烃。常用的酸性脱水剂有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷等，而新的试剂不断出现。环己醇与浓硫酸于130-150共热，生成环己烯。硫酸氢钾亦是常用的脱水剂，特别适用于苯乙烯类化合物的合成。如:许多无机酸酰卤，如亚硫酰氯、二氯氧磷都是醇脱水的有效试剂。如：醇在三氟化硼-乙醚作用下，能在十分温和的条件下脱水，如2-甲基-2-十九醇的脱水。在微波促进下脱水，具有时间短的优点。如下列化合物在硅胶存在下，经微波促进在较短的时间里完成脱水反应。蒙脱石作为醇脱水催化剂，具有产品分离方便的优点。如2-甲基2-十三醇的脱水蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物，它们一般为块状或土状。仲醇、叔醇在非质子极性溶剂如二甲亚砜或六甲基磷酰胺中加热，即可以良好产率生成相应的烯烃。如N-(对甲苯磺酰基)-3-乙烯基吡咯的合成。160 C,0.5h 醇亦可进行催化脱水，例如将醇的蒸气通过350-400的三氧二铝催化剂，即可顺利脱水生成烯烃。由于醇及生成的烯烃与催化剂的接触时间较短，可以减少异物化等副反应。因此，醇类的催化脱水在工业生产中的应用较广。一般而言，采用三氧化二铝催化脱水，主要生成多取代烯烃；而采用稀土金属氧化物如二氧化钍作催化剂，主要生成少取代烯烃提供了由仲醇合成末端烯烃的方法。4-甲基-2-戊醇通过387的二氧化钍催化剂，则以87的转化率生成烯。三、三、二卤化物脱卤二卤化物脱卤 由于1，2-二卤化物通常由烯烃与卤素加成获得，因此，本法的应用受到一定的限制。但本反应条件温和，生成烯烃时没有异构化及重排等副反应，因此，可将用其他方法制得的烯烃粗品首先转化成l，2-二卤化物继而用本法再转变成原来的烯烃，以达到纯化的目的。利用类似程序，可作为氧化分子中存在的其他基团时，作为保护双键的一种重要方法。锌粉在甲醇、乙醇或乙酸中锌粉在甲醇、乙醇或乙酸中，钠在液氨中，均是常用的脱卤试剂 二价铬盐在二甲基甲酰胺水溶液中与乙二胺配合，继而与1，2-二卤化物在室温下反应，几乎以定量产率生成烯烃。二价钛及二价钒可分别由四氯化钛及三氯化钒与氢化铝锂反应制得，它们与1，2-卤化合物反应，高产率地生成烯烃。如1-辛烯的合成。烃基锂、二烷基铜锂亦可使1，2-二卤化物高产率地生成烯烃。1，2-二卤化物在六甲基亚磷酰胺中加热亦能发生脱卤反应。硝基烷形成的共轭碱，能使1，2-二溴化物发生脱卤反应，生成烯烃。四、季铵盐及其碱的热解四、季铵盐及其碱的热解(Hofmann裂解)季铵盐及其碱的热解法已广泛用于胺类、含氮杂环化合物、生物碱类的结构测定，以及消除反应机理的研究，偶而也用于合成。与卤代烃消除生成多取代烯烃相反，它优先形成少取代的烯烃。三甲基-2-戊基铵碱热解，主要生成1-戊烯 季铵盐及其碱的热解亦具有反式消除的特征。反应的程序是先将胺转变成季胺碱，继而进行热解。常用的碱性试剂有氧化银、氢氧化钠、氢氧化铊、乙醇钠及叔丁醇钾等。这一反应对脂肪族、脂环族、杂环族胺均能得满意的结果。对脂环胺而言，小于六元环者仅得顺式烯烃，七员环以上者可得顺式及反式混合物，其中往往以反式为主。N，N，N-三甲基环辛铵碱热解时，生成60的反式环辛烯及40顺式环辛烯。五、酯的热解五、酯的热解 酯的热解是合成烯烃的重要方法，它提供了由醇合成烯烃的另一条路线。但它没有醇脱水时那些异构、重排等副反应，更具合成价值。一般认为，反应是按环状过渡态的协同机理进行，因此在立体化学上，它与以上诸反应的反式消除不同，它属顺式消除。羧酸酯的热解通常在300-500进行，既可将酯直接加热到所需温度，亦可将由的蒸气通过加热的管子。一般产率较好，而且不需要其他反应试剂及溶剂，产品易于提纯。在合成中以乙酸酯应用最广，其他酯如硬脂酸酯、芳香酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等均有应用。酯的热解特别适合末端烯烃的合成。在氮气下，乙酸正丁酯在500热解，几乎以定量产率生成l-丁烯。酯的热解可在真空下进行，如5-甲基-5-乙烯基-4，5-二氢呋喃的合成。9-十九烯在二甲苯回流的温度下，磷酸酯亦能发生顺式消除，生成烯烃。在钯催化下，酯的消除可在较温和的条件下进行，但其反应机理不同于酯的热解。原酸酯的热解原酸酯的热解与羧酸酯热解法类似，亦是通过顺式消除机理进行。本法的特点是热解温度较低(100-200)，因此，特别适用于那些对热敏感的烯烃的合成。2，2-二甲基-3-戊醇直接加热脱水，往往生成重排产物，但利用本法可获得较好产率的4，4-二甲-2-丁烯。六、氧化胺热解六、氧化胺热解(Cope反应反应)氧化胺的热解与黄原酸酯热解类似，亦可在较低的温度下(120-150)进行。若用二甲基亚砜、四氢呋喃作混合溶剂，反应可在25进行。本法在范围上虽没有季胺碱法普遍，但它具有操作简便和没有异构化的优点。脂环族氧化胺热解获得单一产物，而相应的羧酸酯、黄原酸酯热解时往往获得混合产物亚甲基环己烷的合成七、亚砜及砜的热解七、亚砜及砜的热解亚砜热解时，发生顺式消除生成烯烃。由于亚砜RCH2SOCH3，可由二甲基亚砜的烃化反应而得，它的热解是由烃化剂合成增加一个碳原子的末端烯烃的方法。在氢化钠存在下，1，1-二苯乙烯与二甲基亚砜进行烃化反应，继而在减压150-200热解，生成3，3-二苯基丙烯。亚砜可以从硫醚氧化而得。因此，在分子的某一位置，若能引入一经硫基，则通过氧化、继而热解，可在该处形成一个碳碳双键。羰基化合物的-位极易引进亚砜酰基，接着热分解，这是合成,-不饱和羰基化合物常用的方法。如：与亚砜类似，砜亦能发生热解生成烯烃，常用于,-不饱和碳基化合物的合成。八、邻位二羧酸的氧化脱羧八、邻位二羧酸的氧化脱羧 在氧气存在下邻位二羧酸化合物与四乙酸铅在吡啶中共热，发生氧化脱羧，生成烯烃。由于许多环状邻位二羧酸极易由Diels-Alder反应或环加成反应制得。因此本法特别适用于制备环烯烃。1，4-环己二烯的合成。76%邻位二羧酸化合物的电解氧化脱羧亦能获得同样的结果。由于反应条件温和，适用于合成高度张力的小环或桥环烯烃。第二节第二节 还原反应还原反应 炔烃、芳烃、烯烃、烯醚、烯醇酯等衍生物均可借还原反应合成烯烃。炔烃可部分还原成烯烃，特别是Lindlar催化剂的发现，使炔烃部分还原法成为合成烯烃的实用而有效的方法。芳烃在碱金属-液氨中的部分还原，是一个经典的方法，普遍用于环烯的合成。醛、酮可方便地转化成烯胺、烯醚及烯醇酯等衍生物，它们的还原提供了由醛、酮合成相应烯烃的方法。醛、酮的还原偶合是合成对称结构的烯烃的有效方法。一、炔烃的部分还原一、炔烃的部分还原下列丙烯醇的合成利用RhCl(PPh3)3作催化剂，可在均相条件下，将炔烃还原成顺式烯烃 由硼氢化钠与乙酸镍在乙醇中制得的硼化镍(nickel boride)，简称P-2Ni，与乙二胺合并使用，可立体定向地转化炔烃成顺式烯烃。活性锌与醇亦是还原炔烃成顺式烯烃的有效试剂。4-(对三氟甲基苯基)4-丁炔-1-醇被氢化铝锂的还原。氢化铝锂还原炔烃的立体选择性通常与上述方法相反，优先生成反式烯烃。可溶金属液氨法还原炔烃成反式烯烃是沿用已久的有效方法二、芳烃的部分还原二、芳烃的部分还原(Brich反应反应)碱金属或碱土金属的液氨或脂肪胺溶液可使芳烃部分还原成脂环烯烃。如苯及各种取代苯可用钠或锂的液氨溶液还原成非共轭的环己二烯。对一元取代苯而言，若取代基为给电子基，生成l-取代-1，4-环己二烯；若为吸电子基，则生成l-取代-2，5-环己二烯。例 取代基性质对生成烯烃的位置影响。89%95%苯甲醚及苯胺的部分还原特别具有合成价值，因为他们的二氢化合物能迅速水解成环己酮的衍生物。6-甲基-2-环己烯-1-酮的合成锂-脂肪胺体系的还原能力比锂-液氨强，它可使苯及取代苯还原成环己烯。由对-二叔丁基苯还原成1，4-二叔丁基-1-环己烯多核芳烃亦能被部分还原成多环烯烃。如在醇存在下，萘可被钠-液氨还原成四氢萘。若用还原能力更强的锂-胺，则可得八氢萘。三、烯胺的还原三、烯胺的还原 烯胺用氢化铝锂-三氯化铝或氢化铝处理发生还原脱胺生成烯烃。由于烯烃易由相应的酮制得，因此，本法是由酮合成烯烃的重要方法。2-戊酮与四氢吡咯形成的烯胺，用氢化铝理-三氯化铝体系还原，可生成2-戊烯。烯胺若在铂催化剂存在下进行氢化，继而用氢氧化钾-乙醇处理消除胺，亦可达到同样的目的，获得烯烃下列，-不饱和酮可借相应的烯胺还原消除获得。若将烯胺进行硼氢化反应，继而用乙酸处理，可得高产率的烯烃由2-甲基环已酮合成3-甲基环己烯。四、烯醇醚及烯醇酯的还原四、烯醇醚及烯醇酯的还原 （略）（略）羰基化合物在金属或低价金属盐的作用下发生还原偶合生成烯烃。环己酮在三氯化钛和锌-铜偶合体的作用下发生脱氧二聚生成烯五、羰基化合物的还原偶合五、羰基化合物的还原偶合DME dimethoxyethane 二元醛可发生分子内的反应，生成大环烯烃。如：二元醛若发生分子间的反应，亦有可能形成大环烯烃。如在TiCl4-Zn作用，2，5-噻吩二甲醛的三聚。氯化钛-锂体系亦是羰基化合物还原偶合的有效还原剂。当共轭的羰基与一般的羰基共存于一个分子中时，则优先在共轭的羰基处发生反应。如在活性锌的作用下，下列化合物的还原偶合。86%第三节第三节 偶联反应偶联反应 有机金属化合物与卤代烃的偶联是一类借碳链的延长合成烯烃的重要方法。有机金属化合物有：有机镁、有机锂、有机铜、有机镍等化合物。其中有机镁试剂与卤代烃的反应是经典，又是普遍应用的方法。二烃基铜化锂及-丙烯基镍与卤代烃的偶合，提供了合成烯烃的有效方法。乙烯基铜化锂及乙烯基锂与卤代烃的偶联，可保持原有乙烯基化合物的构型，是烯烃的立体选择合成法。-丙烯基镍及丙烯基锂络合物与卤代烃的偶联反应，是合成末端烯烃的方法。有机镍化合物与卤代烃偶联有机镍化合物与卤代烃偶联 烯丙基卤化物在无水苯中与过量的羰基镍反应，以良好的产率生成溴化-丙烯基镍，它在配位介质中，能与多种卤代烃发生偶联。一般而言，碘代烷的反应活性大于溴代烷，芳卤、乙烯基卤化物亦能顺利地反应。此法优点是产率高，选择性好，羟基、羰基的存在均无影响，氯、碘存在于同一分子中可使碘选择性反应。2-乙氧羰基-6-氯-1-己烯的合成。利用本法提供了一种单萜烯的简便合成方法。利用分子内反应合成环状1，5-二烯。第四节、缩合反应第四节、缩合反应 羰基化合物可与碳负离子进行缩合。磷叶立德与羰基化合物的反应是合成烯烃的重要方法；由膦酸酯或膦酰胺形成的-碳负离子与碳基化台物生成烯的反应类似于Witting反应；苯甲硫醚亦可形成d-轨道共轭稳定的碳负离子，它不仅与醛、酮缩合亦能与酯顺利反应；砜、硅烷形成的碳负离子能与羰基化合物反应，亦是合成烯烃的有效方法。一、磷叶立德与羰基化合物的缩合一、磷叶立德与羰基化合物的缩合(Witting反应反应)磷叶立德与醛、酮反应生成烯烃及氧化膦，通常称为Witting反应。一般而言，利用Witting反应制备烯烃，不仅具有反应条件温和、产率高的优点，而且还有一些特点。如 (1)生成的双键位置固定，在原来的羰基处，可以合成能量上不利的环外双键化合物;(2)与-不饱和羰基化合物，不发生l，4-加成；(3)反应具有一定的立体选择性，利用不同的试剂，控制一定的反应条件，可获得一定构型的产物。膦酸酯羰基化合物缩合膦酸酯羰基化合物缩合(Witting-Horner反应反应)用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应：膦酸酯在四氢呋喃中与丁基锂等反应，高产率地生成膦酸酯碳负离子，它与羰基化合物反应，即可生成烯烃，由于膦酸酯较易制得，因此，本法广泛用于各种取代烯烃的合成。由于反应的副产物是O,O-二烷基膦酸酯，甚易分离除去，因此，本法在合成烯烃时，有时比Witting反应在产品上分离纯化上更好些。-甲基-2-戊烯酸甲酯的合成。也可以用NaH 替代丁基锂 许多-氢酸性较强的膦酸酯，可以在相转移催化条件下，利用氢氧化钠水溶液作碱，或直接用季铵碱，即可使它与醛酮顺利缩合，这一改良的方法具简便，经济的特点。苯甲硫醚与羰及化合物缩合苯甲硫醚与羰及化合物缩合砜与羰基化合物缩合砜与羰基化合物缩合硅烷与羰基化合物缩合硅烷与羰基化合物缩合第五节第五节 加成反应加成反应 烯烃的二聚或三聚反应可用来合成烯烃，特别是Ziegler型催化剂的普通应用，使烯烃的聚合反应成为合成某些烯烃的最经济的方法，在工业生产中占有重要的地位。负离子对共轭烯烃或炔烃的亲核加成，也是合成烯烃的有效方法。有机硼烷与多种炔化合物的加成反应，具有优良的立体选择性，更适合于合成顺反异构的烯烃。一、烯烃的一、烯烃的Ziegler型催化加成型催化加成 烯烃在Lewis酸如A1Cl3或BF3催化下聚合成多聚物。但是采用水溶性酸，如硫酸、磷酸，则生成低分子聚合物。由于烯烃的酸催化聚合是通过碳正离子进行的，必然会发生氢负离子转移，烃基转移及环化等副反应。本法具有简便经济的特点，若有较好的分馏设备，亦适用于某些烯烃的合成。在Ziegler型催化剂存在下，烯烃可控制在二聚三聚。由于低分子烯烃易由石油裂解法制得，因此，烯烃的二聚或三聚在有机合成工业上占有重要的地位。采用三乙基铝及钛酸四丁酯混合催化剂，乙烯二聚成丁烯。采用四氯化钛及氯化二乙基铝作催化剂，丁二烯三聚成1，5，9-环十二碳三烯。许多有机金属络合物亦是烯烃聚合的有效催化剂。有机铑络合物可使乙烯在室温下二聚成丁烯二、烯烃的负离子加成二、烯烃的负离子加成 与烯烃的亲电加成相反，强亲核性的碳负离子可对共轭烯烃进行亲核加成，也能生成烯烃。金属钠或钾催化烷基苯对丁二烯的反应。三、环加成反应三、环加成反应环加成反应是环状烯烃的合成方法。Diels-Alder反应是经典的合成六元环烯烃的方法。烯、炔烃的光环化反应适用于环丁烯衍生物的合成。卡宾与炔烃的加成是合成环丙烯的重要合成方法.共轭二烯与烯、炔烃的环加成共轭二烯与烯、炔烃的环加成(Diels-Alder反应反应)1，3-丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中共热，几乎以定量产率生成加成物。2，3-二甲基-1，3-丁二烯经光激发，可以生成1，2-二甲基环丁烯。在浓溶液中有光敏剂存在时，则发生分子间的环加成，生成双乙烯基环丁烷。光环化合成烯烃另一重要反应是非环共轭三烯与l，3-环己二烯的相互转变，常称电环化反应。二苯乙烯衍生物可以被看成是两个双键处于苯环中的共轭三烯。在紫外光的照射下，它发生迅速的顺-反互变。顺式二苯乙烯进一步受光激发环化成二氢菲。卡宾与炔烃的环加成卡宾与炔烃的环加成卡宾与快烃的环加成是合成环丙烯的重要方十八炔-9-酸可与锌铜合金及二碘甲烷生成的类卡宾(I)反应 二卤卡宾与二取代炔烃反应，生成二卤环丙烯，它甚易水解，是合成环丙烯酮的简便方法。重氮化合物经光或热或在铑催化下分解生成的卡宾，亦可与炔烃发生环加成反应在光照下，1-丁炔与氘代重氮乙酸酯的反应第六节第六节 异构化及重排反应异构化及重排反应烯烃的双键转移烯烃的顺反异构小环化合物的重排一、烯烃的双键转移一、烯烃的双键转移 碱催化异构化碱催化异构化：在碱性催化剂存在下，烯轻的双键可发生转移，是制备某些烯轻的方法。碱催化异构化可用下式表示：2-乙烯基双环221庚烷与金属钠-乙二胺在114加热，即以定量产率生成-亚乙基双环221庚烷。烯丙基醚在叔丁醇钾-二甲亚砜中加热异构成乙烯基醚。在DBU作用下，,-不饱和酮在十分温和的条件下，转化成，-不饱和酮。在叔丁醇钾存在下烯丙基苯衍生物，于二甲亚砜中加热，转化成共轭的乙烯基苯衍生物。酸催化异构酸催化异构 在酸性催化剂存在下烯烃的双链亦可发生转移反应。5-胆甾烯-3-酮在草酸存在下于乙醇中共热，高产率地转化成 4-胆甾烯-3-酮在二氧化硫的作用下，环外双键可转化成环内双键二、烯烃的顺反异构二、烯烃的顺反异构 顺反异构的烯烃受光、热或化学试剂的作用，可以进行顺反异构化。孤立双键比较稳定，在比较强烈的条件下才能发生异构化，而处于共轭体系的双键的异构化则较容易进行。顺反异构的烯经受热或化学试剂的作用，往往生成热力学稳定的异构体为主。顺丁烯二酸受热可转变成反丁烯二酸。在三(三甲基硅基)硅烷和偶氮二异丁腈作用下，顺-1，2-二苯乙烯转变成反-2-二苯乙烯。紫外光激发异构化的立体化学特征与热或化学试剂的作用恰恰相反，生成热力学不稳定的顺反异构烯烃。这是由于紫外光可激发稳定异构体，使它能转变成能量较高的不稳定异构体，这是制备不稳定异构体的良好方法 1，3，3三甲苯-2-(3-羟基-4-戊炔烯基)环己烯的反式异构体在光照下高产率地转化成顺式异构体。