空气颗粒物中PAHs的粒径分布与污染特征.pdf

内蒙古环境保护第 1 2 卷第 4期2 0 0 0年 I 2月 科研报告 空气颗粒物中 P AHs的粒径分布与污染特征 冯洗迎全 阮玉英赵天骄扬芳王忠恩(内蒙古 自治区环境监 测中心站砰和惜特，O l O 0 1 0)摘 要：车文报告了呼和措特市不同粒径空气颗粒物样品中非、葸、萤蒽、芘、趋，苯并 a 芘、苯井 (a 3葸二甲基苯并 a 蒽、二苯并 a h 蒽、苯井 g h i 韭、晕苯等 1 1多环芳烃化台物的测定结果，以及 这些化台物按粒径分布的特征和污染状况。关 键词：皇 里 墼 垫；堑 苎 堡；堂 疗 中国分 类号：X5 1 3 文献标识 号：A文 章编号：1 0 0 7-0 3 7 02 0 0 O)0 4-0 0 1 6 0 4 i 7 THE DI S TRI BUT1 0N AND P0LLUTl 0N CHARACTER 0F P0LYCYCLI C AR0M ATI C HYDR0CARB 0NS I X THE ATM 0S PHERE P ARTI CULATES I N HUHH0T F e n g S h e n y i n g To n g Qi n g Ru a n Y u y i n g Z h a o Ti a n j i a o Ya n g F a n g Wa n g Z h o n g e n (I n n e r M o n g o l i a E n v i r o n me n t a l mo n i t o r i n g Ce n t e r，Hu h h o t 0 1 0 0 1 0)A bs t r a c tTh i s p a p e r r e p o r t s t e s t i n g r e s u l t s o i Ph e n，An t h，F l u a，Py e r，B a An，Ch r y，B a P，DM Ba An，Db a h An，B g h i P，Co r o，e C t，a mo u n t i n g t O 1 1 k i n d s o i Po l y c y c l i c Ar o ma t i c Hy d r o c a r b o n s(PAHs)i n a t mo s p h e r e p a r t i c u l a t e s i n Hu h h o t Ar e a t i n c l u d i n g d i s t r i b u t i o n a n d p o l l u t i o n o f PAHg i n t h e d i f f e r e n t d i a me t e r Ke y wo r d sj At mo s p h e r e p a r t i c u l a t e s；P o l y c y c l i c a r o ma t i c h y d r o c a r b o n s；Di s t r i b u t i o n o i d i f f e r e nt d i a m e t e r 多环芳烃(P AHs)是环境中分布最广也是最为重 要的一大类致癌物，对人类的危害作用较大，因此，对 其 进行研 究 一直 受到人 们 的重视。我们 从 9 0年代 初开 始对呼和浩特(呼和浩特市)空气 P AHs 进行研究，了 解 了 P AHs污染 物的种 类、污染 状况，并 重点对 P AHs 在气相和颗粒物 中的分布进行了探讨。在此基础上，我 们于 9 O年代中后期开展了 P AHs 在不同动力学直径颗 粒物 中分 布情况 的研 究，其 目的在于进 一步 了解人 体吸 收 P AHs的量，P AHs的污染 状况，试分 析 P AHs的污 染来 源。本 文简要 报 告了这一 研 究结果。1 方法 1 1采样 收藕 日期 I z 0 一1 0 2 6 第一作者简介：马沈迎，女，(1 9 5 5)，天津市人，高级工程师，从事 环境监铡管理 工作。一1 6 一 使用 DF 一1型 五段 多孔 冲击 分级 器_ l 与 TH一 1 0 0 0型大流量总悬浮颗粒物采样器，采集呼和浩特 市 居 民区、交通 区、清洁对 照 区的空 气颗粒 物分 级样 品。采样器 1 5级采样粒径分级范围依次为：7 0，7 0 r 3 3，3 3 2 0，2 0 1 1，1 1 m。采 样高 度 6 m，冬季 每个采样点累计采样时间 2 4 0 h，采样体积约 7 8 0 0 Nm，夏季 分别 为 6 2 0 h和 1 7 0 0 0 Nm ，采样 时间：l 9 9 6年 1 月、6月、7月。1 _ 2样 品 测 定 _ 2 样品经预处理后，使用高压液相色谱仪进行定性定 量测定。被测 定 的 P AHs为；菲(P h)、蒽(An)、萤 蒽(F 1)、芘(P y)、苊(c h)、苯并 a 蒽(B a A)、苯 并 a 芘(B a P)、二甲基苯并 a 、蒽(DMB a A)、二 苯并 a h 蒽(D B a h A)、苯并 g h i 北(B g h i P)和晕 苯(C o r)，共 1 1 种。维普资讯 http:/ 空气颗粒物中 P A Hs的粒径分布与污染特征冯沈迎 仝青 阮玉英赵天骄杨芳 王忠恩 中 均 有 分 布，但 主 要 集 中 于 小 颗 粒 上；1 5级 1 1种 2测定结果P A H s的总量平均值(n g N ma)冬季依次是：1 级 1 4 0，2 实 际样 品的测 定结 果见 表 1、表 2。数 据表 明：1 1种 级 2 4 9，3级 别 5 1 8，4级 1 1 2 4，5级 7 5 9 3，夏 季依 次 是：1 P AHs 在 呼 和 浩特 市 各功 能 区冬夏 季 各 粒径 级 颗粒 物级 1 0 3，2级 89，3级1 1 9，4级2 8 6，5级 2 6 9 3；一1 7 维普资讯 http:/ 内蒙古环境保护第 1 2 卷第 4期2 0 0 0年 1 2月 P AHs浓 度 冬 季 明 显 高于 夏 季；l】种 P AHs中，冬 季 三、四 环 未取 代芳 烃(6种)浓度 占总 量 的 8 9 2 ，夏 季 占 6 0 0 ；三个 功 能 区浓度 比较，冬夏 季 均为 居 民区 交通 区 对 照 区 3讨 论 3 1 P A Hs 在 不 同粒径颗 粒物 上 的浓度分布 P AHs的 浓 度 分布 以 P AHs 在 各 粒 径 级的 浓度 百 分数 来表示，其统计结 果为：各 功能区冬 夏两季各 种 P A Hs均在 第 5级 中含量 最 高，平 均 占 1 5级 总 量 的 7 8 6 N，在第 4级中次之，平均 占总量的 1】4 。1 5 级 P AH s浓度百分数 分布 的三 区平 均值，冬季 为：1 5 、2 4 、6 1 、1 3 5 和 7 6 6 ，夏 季 为：3 3 ，3 I 、3 9 、9 2 和 8 0 5 。P AHs的分 布 与各粒 径级 颗粒 物浓度 的 高低 有关，但与颗粒物粒径大小的关系更为密切。将不同粒径单位 质量 颗粒 物 中 P AHs的浓 度列于 表 3 数据表 明，各种 P AHs不论 冬夏 季都 是 在 小 粒径 颗 粒 中 的含 量 高于 大 粒径颗粒，其冬季 2、3、4、5级的浓度分别是 1级浓度的 5 6倍、I 7 6倍、3 1 1倍和 4 5 2倍，夏季分别是：2，8 倍、6 2倍、I 9 1倍 和 3 4 I倍，十 分 明 显 地 表 现 出 P AHs对小粒径颗粒的依赖性。3 2不 同 功 能 区 P AHs的浓 度 比较 呼和浩特市三 区空气颗粒物 P A Hs污染排序，冬 夏 两 季 都是 居 民 区 交通 对 照 区 冬 季 三 区 P AHs 差别较为明显，其 比值为 7 2；2 2：1 0，高于可吸人颗 粒 物 P MP AHs几 乎 全部 分布 于 P M。中)的三 区 比 值 2 8：1 _ 6：1 _ 0，夏 季 的这 两 种 比值 中，居 民 区 的 P AHs 仍然高于其它两区，即：P AHs 1 6：1 _ 1：I 0，P M。；I 1：1，1：i 0。即居 民区空气 颗粒物 中 P AHs的 比例 明显 高于其 它两 区。这是 因为 P AH s主要 来 自煤、石油等有机物的不完全燃烧过程，而呼和浩特市小召地 区居民平房密集，居民多用小煤炉取暖、烧饭，并且燃煤 品种主要是烟煤，燃烧易产生 黑烟(含大量 P AHs)，大 量使 用 烟 煤，加 上 落后 的燃 烧方 式，是 造 成该 地 区 P AHs污染 明显重 于其 它两 区的主要 原 因。3 3 冬夏两季 P AHs的浓度比较 呼 和 浩特市 空 气 颗粒 物 中 的 P AHs浓度 冬 夏 季差 异很大，平均差 2 8 2倍。考虑到三、四环 P AHs 夏季气 固 比值 明 显高 于 冬 季(夏 季 平均 为 7 3 1 0 0，冬 季平 均 为 4 4：1 0 0)，而 五 七环 P AHs绝 大部分 分 布于颗 粒物 中，气 固比值的这种差异很小，我们认 为以高环 P AHs 冬夏季颗粒物浓度 的差别倍数反映空气 中 P AHs 两季 的浓度差异较为客观。其相差倍数三区分别为：居民区】8 7 8倍，交通 区 6 5倍，对 照 区 6 2倍，都 高于 P AHs冬 夏 季 的差 别倍 数(分别 为 2 6 倍、1 1倍 和 I 5 倍)。其 原 因 不 仅 与夏 季 富 含 P AHs的 煤烟 大 量 减 少 有 关，而 且 与夏季 的气 温 高。光 照 时 问长，P AH s被 光化 氧化 的 速度 加 快 有关，也与 夏季 植 物 对 P AHs的 吸 收 净 化 有 关，据文献 报道：绿 化较好 的地 区，植 物 可吸收 净化 空气 中 4 4 1 8 的 P AHs L 3 1。3 4 P AHs污染与 国内其 它地 区的比较 通过表 4数据的比较可以看到，呼和浩特市空气 中 各种 P AH 处于高浓度水平，其 中 B a P的浓度，在众多 地 区中仅低于大同市排在第二位(冬季)。P AHs在颗粒物上的分布，呼和浩特市与其它地 区 一致，都是 P AHs 富集于小粒径颗粒上，所不同的是 呼 和 浩特 市 的这 种 富 集程 度 较 其它 地 区更 高，其 它 地 区 P AH s的 8 4 质量直径一般小 于 3,u m，而呼和浩特市 则大多小 于 2 v m。已有研究 证 明，小粒径 颗粒 物 的致癌、致 畸、致变 性 都高于大粒径颗粒物。这与其富集着 P AHs等致癌、致 变物质密切相关。呼和浩特市空气 中 P AHs的浓度高，并且以非常高的比例分布在小粒径颗粒上(约有 9 0 的 P AHs 分布在 2 v m以下颗粒 中)，这就使得呼和浩特 市地 区的空气 颗粒物 对人具 有 更大 的危 害作用。形成 这 种特点的原 因，与该地区的燃煤烟尘排放 方式，地理位 置、气象因素等有较为密切的关系。呼和浩特市地 区 9 O 年代中后期的燃煤方式仍以散煤直烧为主。锅炉烟囱高 度(2 0 m的约 占 6 0 ，2 0 4 0 m 的约占 3 O ，排放 源偏 低，加上众多居民平房的小煤炉烟 囱和街头经营餐饮业 的摊点 与小 饭 馆，便 在市 区 内形成 分 布 范 围广、密 度 大 的中低架 源 网。而 呼和浩特 市城 区位 于两 山相 交 的簸箕 地形 内，冬 季受 地方 性环 流控 制，逆 温 出现 频繁(低 空及 贴 地 逆 温 出现 频 率 达 9 8 )，地 面风 速 小(平 均 1 5 m s)，对小粒径颗粒物和烟气的累积非常有利。此外，近几 年 迅 速 增 加 的 机 动 车辆 也 是 P AHs的另 一 重 要 枵 染 源。车辆尾气 中的颗粒物 以苗+苯并 a 蒽菲+葸萤蒽-苯并 a h 蒽苯 并 g h|韭苯并 a 芘晕苯二甲基苯并 a 蒽，三区 间的 P AHs有显 著相 关性，r 值 在 0 9 8 4 0 9 9 8之间；夏季兰区的图形 在高环(3 2 七环，含 二甲基苯并 a 葸)部分 较为 一致，低环部 分(三、四环)各 功能 区都发生 了不 同的变化，r 值 在 0 0 1 3 O 6 8 1之间。表 4 不同地区空气雁 粒物中多环芳烃 的浓 度值 单位：n g Nm 表 5 全态 多环 芳烃冬夏季浓 度比值(冬 夏)冬 季 P AHs的 分 布 图形 相 同，说 明冬 季各 功 能 区 P AH s的主 要来 源是 一 致 的，即煤 烟 污 染 占主导 地位。夏 季 的分 布 图形 有 所 不 同，是 由于煤 烟 污染 在 夏 季 减 轻，来 自其 它 污 染 源的 污 染 份额 相 应 上升，P AHs问 的 浓度比例在各功能区便发生 了一致的或不一致的变化。如：各功能区二苯并 a h 蒽的浓度份额在夏季都上升幅 度较大，便提示我们对其来源应进行研究，如；是否与交 通 污 染关 联较 为 密切；而 对 照 区 的萤蒽，浓度 份 额 由冬 季 占 1 0 增至夏 季 占 3 9 ，上升为 第 一位，这 种 变化 也 应与周围环境 中的某些因素有关，需进一步研究。在 图 中我们注 意到，三、四环未取 代芳烃 冬季 在 P A Hs中 占很 大份 额(区平均 值 达 8 9 2 )，此 外，它 们 冬 夏季 浓度相 差倍数 也 明显大 于高 环 P AHs(分别 差 4 8 倍 和 8倍，见 表 5)。这一 现 象说 明：空气 中 P AHs的 各 种 污 染 潭 中，煤 烟污 染 对 低 环 P AH s的 贡 献 可 能 远 大 于 对高 环的贡献 比例，这 一点在煤 烟污 染 最为 严重 的 居 民区尤为明显，而化合物 中以芘的变化最为典型；同时 也不排除低环 P AHs夏季条件下的反应活性可能与高 环 P A Hs 差 异较 大，会 对产生 上述 现 象有所 影 响。判 断 污 染 潭 的方 法 之一，是 通 过 源 产 物 中 P AHs 的组 成 比例，对环 境 中 P A Hs的源 进行 识别 和判 断。对 交通污染进行判定，我们选择了 B a P C o r。在空气 中，这 两种化合物绝大部分吸附于颗粒物上，颗粒物上的测定 结果能够反应实际水平。文献对于交通污染的判定值是 B a P C 0 r 1 5 j。呼 和 浩特 市居 民区、交 通 区、对 照 区 冬 季的 B a P C o r 值 分别 为：2 3、2 6、2 1，夏 季分 别 为；1 6、1 5、1 5，夏 季的 比值 与判定值 一 致。即，夏 季道 路 交 通 污染 对 空 气 中的 P AHs贡 献 较 大，这 与 三 个 区 的 采样点附近均不同程度地存在道路交通污染潭相吻合。3 6 对人 体吸收 P AHs量的估 算 通过了解人体 吸收 P AHs的量，可较准 确客观 地 评价其对人产生危害的程度，并为制定 P AHs的环境 空气 质 量标 准提 供 参考 数 据。目前 关 于 P AHs吸 收 量 的估 算 方法 不止 一种，依 据 的 原理 不 尽相 同，但 估 算 结 果较为接近，相互并不矛盾。其中一种估算方法较为简 便，其依据是：沉积在肺部的有机物，大约有 7 0 被 人 体吸收，而沉积在支气管区和鼻咽区 的仅有 1 0 被 吸 收，再 根 据实 际测 得 样品 中颗粒 物 的分 布，认 为 不 论 采 样地点 和季 节的影 响，每 种污 染物 的吸 收率 为该 污染 物 总浓 度的 2 0 2 ，污 染 物的 吸 收量和 污染 物在 空 气 中的浓 度成 正 比L 5 。在选 用该 方法 时，考 虑 到 P AHs在 细颗粒 中的富集程度较高，吸收率选用 2 2 ，人的呼吸 量取 l m h。以公 式；吸 收量=2 2 l(m h)时 间(h)污 染 物 浓 度(mg Nm )，估 算 人 体 吸 收 空 气 中 P AHs的量。估算结果为：呼和浩特市居民在户外通过 呼吸 吸 收 P AHs的 量(以 1小 时 的 呼 吸 量 计)，冬 季 2 1 1 7 n g，夏季 7 2 4 n g，吸收 B a P的量，冬 季 4 3 3 n g，夏 季 4 5 n g。虽然 空气 中的 P AHs 有一 部分 以 气态形 式存 在，仅 计算 人对 颗 粒物 上 P AHs的 吸 收量 似 乎 不足，但 强致癌的化台物大部分都集中于颗粒物中，并且 P AHs 化合物 之 间的相关性 较好，富集 特性 相(下转 第 2 6页)一l 9 一 维普资讯 http:/ 内蒙古环境保护第 1 2卷第 4期2 0 0 0年 1 2月 3 验证结论 3、1 用 Gr u b b s 法检 验 7个实 验室 6 个 样 品，每个 实 验 室对 每个样 品重复 测定 6次，共 2 5 2个 测定值。4号 实 验 室测 定 的 2 样 品 出现 一个 高度 异常 值，6号 实验 室测定的 4 样 出现一个异常值，其余均为正常值。这二 个异常值由本实验室误差造成，在本实验室测定中为异 常值，但在同水平的全体测定值中做 Gr u b b s 法检验不 属异常值，因此不予剔除，参加统计计算。用 Gr u b b s法、D i x o n法 检验 6 个样 品，7个 实验室 测定的 3 G个均值 x ，全部为正常值。用 C o c h r a n法 检 验 1 一 4 样 品 7个实 验室测 定 的 方 差 S ，6号 实 验室测 定 的 l 、4 样方差 为 高度 异常 值，3 样方差为异常值，说明 6号实验室在测定中有较 大的误差，在统计计算中将 6 号实验室测定的 1 、3 、4 、样的三组数 据剔除。方法验证要求参加的实验室数 目为 6 8个 剔除 6号实验室 1 、3 、4 样的三组数 据 后，也满 足方 法验证 的要 求。3 2 精 密度、准 确度分 析结 果见表 7。每种 样品 的重 复性 r 值 比再现性 R值小，重复测定相对标准偏差比再 现测定相对标准偏差小。说明实验内测定比实验室问测 定的精密度要高些。各样品测定的相对误差(f )都很小，但误差的 范 围(土2 S )都 很大，说 明各 实验 室利用 改进后 的 方法 测定 各浓 度水平 的样 品 时 测得 值 X 很分散，但 它 们符台正态分布，它们的均值 与真值 之差很小，改 进后的方法是可行的。数据分散是由于室内、室间存在 随机 误差 或 除方法 外的 系统误差 引起。1 、2 样 品的实 际样品测定的加标 回收率(p )都很好(9 2 3 9 9 6 )，加 标 回收率 的范 围(2 )比较 大，也 说 明各 实验室存 在 比较大 的 随机误差 和 除方 法外 的系统 误 差。改进后 的方法 是可 行 的。3 3 实验室 间系 统误差 和方 法 系统误 差 的检验结 果 为 实验室间存在显著的系统误差，分析方法无系统误差。因此，从数理统计捡验上证 明了改进后 的装置与方法是 可行 的。说 明：在设 计验证 实 验方 案时，考 虑到 要对 实验 室 配制的硫化物标准溶液浓度做 比对实验，并同时了解各 实验室对改进后方法掌握的情况，发现问题及时解决。计划 以国家标 样 做 比对，但验 证 实验 时能够 买 到 的硫化 物标 样 只有 两种，必 须全 部用 来作 验 证 实 验 的统 一 样 品 另由于各实验室工作进度相羞太大(第】份数 据 l 9 9 9年 3月初报来，第 7份数据 6月中报来)，致使此 步骤未能进行，存在问题无法及时纠正，表现出上报的 数据室间误差 较大，部分实验室的测值范 围较宽。但我 们做 了方法 系统误 差 和实验 室 间系统误 差检 验，弥 朴 了 上 述工作 的欠缺。对 最 终的结论 没 有影 响。改 进后 的方 法无 系统误差，改进后 的方 法 可行。参考文献 C 1 中国环境监援 I 总站 环境水质监测质量保证手册编写 组缩、化学工业 出版社+北京 环境水质监测质量保证手册 第二版 l 9 9 4 C 2)国家环保总局，水和废水监 援 1 分析方法绾委舍编水 和废水分析 方法中国环境出版社，北京 第三版 1 9 8 6 (上接 1 9页)同，因而表中的怙算虽可能略低于实际吸 收量，但差 座 不丈，仍具 有实朊 意义 4结论 4 1 呼 和浩特市 三个 功 能区冬夏两 季 空气颗 粒物 中 P AHs的分布规律相同，即 P AHs 几乎全部分布在 可 吸人 颗粒 中，其 中约 9 O 富集于 2,u rn 以下可 沉积于 肺部的细颗粒中，富集程度高于国内其它城市，对人会 产生 更太 的 危害作 用。4 2 颗粒物 中 1 1 种 P AHs总量、冬季三区平均 值是 9 6 2 5 n g N m 脸，夏季是 3 2 9 n g Nm，与其它地区 相比属高浓度水平；居民通过呼吸吸收 P A Hs 的量(以 1小时呼吸量计)冬季 2 1 1 7 n g，夏季 7 2 4 n g，吸收B a P 的 量，冬 季 4 3、3 n g，夏季 4 5 n g；三 区污染排 序，居 民区交通区对照区；污染来源：冬季燃煤污染占主 导 地位，夏 季燃 煤污染 比重下 降，道 路交通 污染 和其它 污染 的 比重上升，其 中交通 污染 占较大 比重。4 3 三、四环未取代等烃在总量 中占比例较大，2 6 冬 季是 8 9 2 ，夏季是 6 0 0 ，冬季 的全 态(气固 两态)浓度是夏季的 4 8倍，而高环芳烃的两季浓度差 是 8倍。其 原 因可能是，P AHs的各种 污染 源 中，煤 烟 污染对 低 环 P A Hs的贡 献 比例远大 于对 高 环 P AHs的 贡献比例，以及低环和高环芳烃在夏季条件下的反应活 性 差异 较大。参考文献 1 中国预防医学科学院环境卫生监测所主编环 境 空气 质量 监测检验 方法 中国科学 技术 出版，1 9 9 1 2 冯沈迎等呼和浩特市大气颗粒物中几种多环 芳烃的粒度分布内蒙古大学学报，1 9 9 9，3 0(4)：5 1 8 5 2 2 (3 S a s a k，J e t a i En v i r o n、S c i Te c h n o l，2 9 1 3 2 4 1 9 95 4 Gr e e n b e r g A、，En v i r o nS e i Te c h n o l，1 7 8 9 5 9 0 2 1 98 1 5 赵振华 等多 环芳烃 的环境 健康 化 学中国科 学技术 出版 社，】9 9 3 维普资讯 http:/