HPLC法测定水和废水中的醛酮类化合物.PDF

HPLC法测定水和废水中的醛酮类化合物胡冠九(江苏省环境监测中心,江苏 南京 210036)摘 要:将水样用1 mol/L柠檬酸缓冲液调节至酸性(pH=3),其中醛酮类化合物与2,4二硝基苯肼(DNPH)发生衍生化反应,生成稳定的化合物 腙,经C18固相萃取小柱富集、乙腈淋洗后,用带有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪(HPLC)经32 min完成15种醛酮类化合物定性、定量分析。当测定样品为100 mL时,检测限均为g/L级,其中丙酮最高为16g/L,丁醛最低为1.1g/L,一般在2g/L6g/L之间。关键词:水;废水;醛酮类化合物;固相萃取;高效液相色谱法中图分类号:O657.72 文献标识码:B 文章编号:10062009(2004)02002503To Detect Aldehydes and Ketones Compound in Waterand Wastewater by HPLCHU Guan2jiu(Jiangsn Environmental Monitoring Center,Nanjing,Jiangsu210036,China)Abstract:To adjust water sample to acidity(pH=3)by 1 mol/L citric acid buffer solution,aldehydesand ketones compound can react with DNPH to get stability compound,hydrazone.After enriched by C18solid phase extraction column and washed by acetonitrile,it was detected by HPLC within 32 min to get theanalysis result of 15 kinds of aldehydes and ketones compound.When the samples volume was 100 mL,thedetection limit can getg/L level,acetone was up to 16g/L,butyric aldehyde was 1.1g/L,others werebetween 2g/L and 6g/L.Key words:Water;Wastewater;Aldehydes and ketones compound;Solid phase extracting;HPLC收稿日期:20030410;修订日期:20040210作者简介:胡冠九(1969),女,江苏连云港人,高级工程师,硕士,从事环境监测工作。目前国内测定水中醛酮类化合物一般采用光度法1或气相色谱法2,一次只能测定一种或两种化合物,有时还不能排除其他化合物的干扰。今将水样用缓冲液调至酸性(pH=3),其中的醛酮类化合物与2,4二硝基苯肼(DNPH)发生衍生化反应,生成稳定的化合物 腙,经C18固相萃取小柱富集、乙腈淋洗后,用带有Supelcosil LC18DB两根串联色谱柱、二极管阵列检测器的高效液相色谱仪(HPLC)进行测定分析,可同时测定水中的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、2丁酮、正戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、正己醛和2,5二甲基苯甲醛等15种化合物。1 主要仪器和试剂Series200型HPLC色谱仪,带ISS200型自动进样器和LC 235C型二极管阵列检测器,PE公司;真空固相萃取系统,Supelco公司;SupelcleanLC18固相萃取小柱,含C18填料2 000 mg,Su2pelco公司。1 mol/L柠檬酸缓冲液,pH=3:将1mol/L柠檬酸溶液80 mL加到1 mol/L柠檬酸钠溶液20 mL中,混匀;3 mg/L DNPH溶液:溶解DNPH(70%)428.7 mg于100 mL乙腈中;混合标准贮备液及使用液:取适量各种醛类、酮类化合物溶于水,配制成1.00 g/L标准贮备液,再用乙腈稀释成5.00 mg/L标准使用液;2,5二甲基苯甲醛DNPH固体试剂,Radian公司。52第16卷 第2期环境监测管理与技术2004年4月 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.2 操作步骤2.1 衍生化取水样100 mL于250 mL烧杯中,加入柠檬酸缓冲液5 mL,用盐酸或氢氧化钠溶液调pH至3.00.1,加入3 mg/L DNPH溶液2 mL,用铝箔封好烧杯并充分摇匀。烧杯置于烘箱中,于40反应1 h,立即取出冷至室温,加入饱和NaCl溶液10 mL。接好真空固相萃取系统,用乙腈10 mL清洗C18小柱,再用水50 mL清洗小柱。将烧杯中的反应液加到C18小柱上,接通真空系统,使溶液以3 mL/min5 mL/min的流量通过小柱。当溶液完全流过小柱后再保持真空1 min,用水10 mL淋洗小柱。用乙腈9 mL以3 mL/min5 mL/min流量将小柱上吸附物淋洗至10 mL容量瓶中,并用乙腈稀释至刻度,混匀、密闭,待测。2.2 测定2.2.1 色谱条件色谱 柱:两 根Supelcosil LC18DB柱(25 cm2 mm3m)串联;流动相乙腈:73份乙腈+27份水;流动相流量0.18 mL/min;二极管阵列检测器波长360 nm;进样量8L。2.2.2 校准曲线的绘制分别取5100 mg/L混合校准使用液1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL和5.0 mL于100 mL容量瓶 中,用 水 稀 释 至 刻 度,配 成0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.15 mg/L、0.20 mg/L和0.25 mg/L的系列溶液,按水样衍生化步骤进行衍生化和固相萃取处理、测定,绘制校准曲线。2.2.3 衍生化效率和固相萃取效率以2,5二甲基苯甲醛为试验化合物。用2,5二甲基苯甲醛DNPH试剂配制成0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L和10.0 mg/L的系列溶液,直接进样绘制校准曲线。将0.5 mg/L2,5二甲基苯甲醛水溶液按校准曲线绘制法处理后进样,以此计算水溶液中2,5二甲基苯甲醛的衍生化效率和固相萃取效率。3 结果与讨论3.1 各化合物的保留时间及方法检测限15种醛、酮化合物的标准色谱图见图1,各化合物 的 保 留 时 间 及 方 法 检 测 限 见 表1。对0.05 mg/L混合标准溶液作7次平行测定,以其3倍标准偏差为检测限。图115种醛、酮化合物的标准色谱峰表1 各化合物的保留时间及方法检测限化 合 物保留时间t/min检测限/(gL-1)甲醛9.845.6乙醛11.155.2丙烯醛12.648.3丙酮13.061610丙醛13.625.5丁烯醛15.517.2丁醛17.011.1苯甲醛18.322.82丁酮21.046.6正戊醛22.241.7邻甲基苯甲醛23.533.0间甲基苯甲醛24.222.1对甲基苯甲醛24.802.6正己醛30.254.02,5二甲基苯甲醛31.605.8测定样品为100 mL。3.2 回收率用2,5二甲基苯甲醛DNPH绘制的校准曲线回归方程为:Y=187 149X+3 932,=0.999 8。将0.5 mg/L 2,5二甲基苯甲醛溶液按绘制校准曲线法处理后进样,所得峰面积用上述校准曲线计算出相应的2,5二甲基苯甲醛DNPH浓度值x1,再按下式计算出0.5 mg/L 2,5二甲基苯甲醛溶液的实际浓度值x2:x2=x1(100.427)。式中:10 浓度倍数;62第16卷 第2期胡冠九.HPLC法测定水和废水中的醛酮类化合物2004年4月 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.0.427 2,5二甲基苯甲醛DNPH转化成2,5二甲基苯甲醛的系数。则:2,5二甲基苯甲醛的回收率=(x2/0.5)100 此处测出2,5二甲基苯甲醛回收率(n=5)均值为92%,相对标准偏差为6%。3.3 实际样品测定对某批废水样品进行测定,测出甲醛质量浓度范围为0.01 mg/L20 mg/L,丙酮质量浓度范围为0.05 mg/L12 mg/L,还测定出其他的醛类如丁醛、苯甲醛等。3.4 与经典方法的比较用HPLC法和乙酰丙酮光度法1对同一水样中的甲醛进行对比测定。HPLC法的测定值为1.26 mg/L,乙酰丙酮光度法为1.31 mg/L。用t检验法对这两种方法测定结果作统计检验,表明两种方法测定结果之间无显著性差异。4 结论HPLC法通过对水样衍生化、固相萃取预处理,利用串联HPLC柱对15种醛酮类化合物作系统分离、测定,分离度较好,检测限低,回收率令人满意,适用于水和废水中低含量醛酮类化合物的测定。参考文献1 国家环境保护总局 水和废水监测分析方法 编委会.水和废水监测分析方法 M.第4版,北京:中国环境科学出版社,2002.565568.2 中华人民共和国卫生部.生活饮用水检验规范M1 北京:卫生出版社,2001.222225.(上接第24页)油瓶中鼓入空气,加热油瓶,随着温度的升高,气体中挥发组分浓度也不断增大,用活性炭采集30个平行样品进行分析,结果见图1。图1表明,该方法测试油烟挥发组分有较好的重现性,重现率可达76.7%。中低浓度两曲线吻合很好;高浓度范围,误差在5%以内,可见该法具有较高的精密性。图1 油烟挥发组分平行样品测定结果3.3 油烟挥发组分化学成分的初步认定油烟挥发组分的化学成分随烹调方式、食品种类、加热温度而变化,非常复杂5。在此,用活性炭于200 采集的油烟样品,经脱芳烃石油醚萃取过滤后作红外光谱分析,初步得出:油烟挥发组分中含有多种化合物,主要有烃类、卤代烃类、醇酚醚类、醛酮类、羧酸及其衍生物类、稠环杂环类和胺类等。4 结论采用粒状活性炭吸附法取样、脱芳烃石油醚萃取、无水硫酸钠过滤、紫外光度法测定油烟挥发组分的方法实用可行。脱芳烃石油醚对活性炭吸附样品中油烟挥发组分的萃取率,高浓度油烟可达99%,低浓度油烟亦在90%左右。平行样品测定重现率在76.7%,重现性较好。经红外光谱分析初步认定油烟挥发组分中含有多种化合物,主要有烃类、卤代烃类、醇酚醚类、醛酮类、羧酸及其衍生物类、稠环杂环类和胺类等。参考文献1 王献仁.烹调油烟对机体健康的危害J.卫生研究,1994,23(5):274276.2 陈 华,杨铝鼎,叶舜华.烹调油烟的遗传毒性研究J.环境与健康,1990,7(6):259.3 洪强华.城市餐饮业油烟污染及监测方法初探J.青岛环境,2006,12(2):7677.4 周亚美,翁念农,王沭沂.食用油烟气浓度的分析方法研究J.环境监测管理与技术,1996,8(2):1517.5 王云翔,刘恳波,陈洪军,等.列车餐车油烟雾的采集及化学成分分析J.铁道师院学报,2000,17(1):1215.72第16卷 第2期胡冠九.HPLC法测定水和废水中的醛酮类化合物2004年4月 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.