配位化学1.pptx

2024/8/30 周五1配位化学参考书及部分期刊:1.配位化学进展 游效曾 等 2.配位化学的创始与现代化 孟庆金,戴安邦 3.配位化学 扬帆 等著 4.Coordination Chemistry Review 5.Crystal Growth&Design 6.Inorganic Chemistry 7.CrystEngComm 8.Dalton 2024/8/30 周五2Chapter 1 配合物基础和配位立体化学配合物基础和配位立体化学1.1.配合物配合物(complex)(complex)的基本概念的基本概念2.2.配体的主要类型配体的主要类型3.3.配合物的几何构型配合物的几何构型4.4.配合物的异构配合物的异构(isomerism)(isomerism)现象现象5.5.配合物的制备和大环配体配合物配合物的制备和大环配体配合物6.6.典型配合物的制备和表征举例典型配合物的制备和表征举例2024/8/30 周五3定义 配合物是由含有孤对电子的电子给与体（配体，路易斯碱）与具有低能量的空轨道的电子接受体（中心金属离子或原子，路易斯酸）构成的化合物。配体可以是简单阴离子，也可以是中性分子。一一.配合物配合物(coordination compound(coordination compound oror complex)complex)基本概念基本概念2024/8/30 周五4MLn金属金属(metal,M),Lewis(metal,M),Lewis酸酸,电子对的受体电子对的受体.For example:For example:族：族：IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB金属：金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn ns2(n-1)d2 d3 3d5 4s1 d5 d6 d7 d8 3d10 4s1 d102024/8/30 周五5 配体配体(ligand,L)(ligand,L),Lewis,Lewis碱碱,电子对给体电子对给体 S S2-2-NHNH3 3 CNCN-X X-EDTA EDTA etcetc 配位数（配位数coordination number,CN)coordination number,CN)HgSHgS2 22-2-CN=4,Zn(EDTA)CN=4,Zn(EDTA)2-2-CN=6,CN=6,Cu(CN)Cu(CN)2 2-CN=?CN=?配位数配位数 化学计量比化学计量比配位数配位数 配体数配体数2024/8/30 周五6二二.常见的配体常见的配体1.单齿配体单齿配体(monodentate ligands(monodentate ligands）X-（F、Cl、Br、I）NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,etc 2.多齿配体（多齿配体（polydentate ligandspolydentate ligands）乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、吡嗪、吡嗪、2,2-联吡啶联吡啶(bpy)、邻菲、邻菲咯啉咯啉(phen)、双酮双酮,etc 2024/8/30 周五7双齿配体双齿配体 乙二胺(en)2,2-联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（二氮菲（phen）双酮双酮2024/8/30 周五82024/8/30 周五92024/8/30 周五102024/8/30 周五112024/8/30 周五122024/8/30 周五132024/8/30 周五142024/8/30 周五152024/8/30 周五16EDTA配合物的结构配合物的结构2024/8/30 周五172.命名命名(中文中文、英文英文）国际纯粹与应用化学联合会（国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会制定和通过，）命名委员会制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。中国化学会根据汉语习惯改编而成。IUPAC 命名系统的概述命名系统的概述:1）化学式的写法）化学式的写法:中心金属原子中心金属原子在前，接着是在前，接着是阴离子配体阴离子配体，然后是，然后是中性配体中性配体。较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式 （如用（如用 en 代替代替 H2NC2H4NH2 等等).2024/8/30 周五18配位实体配位实体（金属与配体构成的（金属与配体构成的内界内界），用中括号括起来，），用中括号括起来，如如 CoCl3(NH3)3.整个化合物的化学式，整个化合物的化学式，阳离子在前，阴离子在后阳离子在前，阴离子在后，如如 K2Ni(CN)4,CoCl2(NH3)4Cl.在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点（异构体，手性等）（异构体，手性等）cis-,trans-,mer-,fac-分别表示顺式、反式、经式、分别表示顺式、反式、经式、面式结构，面式结构，如如 cis-CoCl2(NH3)4+,d和和l表示手性表示手性,l（左旋，（左旋，levorotatory，“-”,d(右旋，右旋，dextorotatory，“+”).如如d-Co(en)33+2024/8/30 周五19 2）配合物的命名）配合物的命名 a)单核配合物的命名单核配合物的命名 配离子（配合物内界）的命名配离子（配合物内界）的命名 配体的名称在中心离子名称之前，不配体的名称在中心离子名称之前，不同配体名称之间以中圆点（同配体名称之间以中圆点（）分开，）分开，最后一个配体名称之后加一最后一个配体名称之后加一“合合”字。配体的数目用字。配体的数目用“一、二、三一、二、三”等数字表示。等数字表示。2024/8/30 周五20当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，给该配体当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时，给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则应在中心离子名加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称后的圆括号内以阿拉伯数字（如后的圆括号内以阿拉伯数字（如1，-2）表明配离子所带）表明配离子所带的电荷。例如的电荷。例如 Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（III）离子；）离子；Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴（水合钴（III）离子）离子 或或 五氨五氨水合钴（水合钴（3）离子）离子 Fe(CN)64-六氰合铁（六氰合铁（II）离子）离子 Fe(CN)63-六氰合铁（六氰合铁（III）离子）离子 Cr(en)33+三（乙二胺）合铬（三（乙二胺）合铬（III）离子）离子2024/8/30 周五21含配阴离子的配合物命名含配阴离子的配合物命名在配阴离子与外界阳离子之间用在配阴离子与外界阳离子之间用“酸酸”字连接，若外界为字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后只加氢离子，则在配阴离子之后只加“酸酸”字，如字，如K2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸钾）酸钾 Cu2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸铜（酸铜（I）H4Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（II）酸）酸 含配阳离子的配合物命名含配阳离子的配合物命名 命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无机碱命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无机碱的命名同的命名同,如如 2024/8/30 周五22Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（II）Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（1+）配体命名的次序配体命名的次序 a)无机配体在前，有机配体在后；无机配体在前，有机配体在后；b)在无机配体或有机配体中，在无机配体或有机配体中，阴离子在前，中性分子在后；阴离子在前，中性分子在后；如：如：KPtCl3NH3,三氯三氯氨合铂（氨合铂（II）酸钾）酸钾 Co(N3)(NH3)5SO4,硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴（五氨合钴（III）c)同类配体中，若配位原子不同时，同类配体中，若配位原子不同时，则按配位原子元素符号字则按配位原子元素符号字母顺序排列；母顺序排列；如：如：2024/8/30 周五23Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（III）K2Cr(CN)2(O)2(O2)NH3 二氰二氰二氧二氧过氧根过氧根氨合铬氨合铬(VI）酸钾）酸钾 d)同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的同类配体中，若配位原子相同，则含较少原子数的 配体在前，含较多原子数的配体在后；配体在前，含较多原子数的配体在后；如：如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)py)Cl,氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺(吡啶）合铂（吡啶）合铂（II）e)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列排列;如：如：PtNH2NO2(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（II）2024/8/30 周五24一个立体化学前缀（一个立体化学前缀（cis-,trans-,d 和和l）加在配合物）加在配合物名称前表示立体结构特点或手性，名称前表示立体结构特点或手性，如如:cis-二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（II）；）；trans-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II）键合异构体的命名键合异构体的命名 配体使用不同的名称，如配体使用不同的名称，如 M-SCN,硫氰酸根，硫氰酸根，(S配位配位)；M-NCS,异硫氰酸根，异硫氰酸根，(N-配位配位)；M-ONO,亚硝酸根，亚硝酸根，(O-配位配位)；M NO2,硝基，硝基，(N-配位配位)2024/8/30 周五25 For example:Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（III）Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（III）。）。也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元素符号，如，素符号，如，(M-ONO)-,亚硝酸亚硝酸-O;(M-NO2)-,亚亚硝酸硝酸-N;(M-NCS)-,硫氰酸硫氰酸-N;(M-SCN)-,硫氰酸硫氰酸-S.二硫代草酸根配体，有键合异构体二硫代草酸根配体，有键合异构体 二（二硫代草酸根二（二硫代草酸根-S,S）合镍（）合镍（II）酸钾）酸钾2024/8/30 周五26RhONO(NH3)52+，亚硝酸亚硝酸-O-五氨合铑五氨合铑(III)离子离子 RhNO2(NH3)52+，亚硝酸亚硝酸-N-五氨合铑五氨合铑(III)离子离子 多核配合物的命名多核配合物的命名 在桥联的配体前加前缀在桥联的配体前加前缀“”，Cr(NH3)52(-OH)Cl5 五氯化五氯化-羟羟-二二五氨合铬五氨合铬(III)2024/8/30 周五273）金属有机化合物命名金属有机化合物命名 遵循配合物的命名规则。但在配体前用遵循配合物的命名规则。但在配体前用“n”表示其齿合度，即一个配体分子与金属原表示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数子（离子）的结合位点数n。(C5H5)2Fe:二二(5-环戊二烯基）铁环戊二烯基）铁(II)2024/8/30 周五28 二二羰基羰基(-羰基羰基)5-环戊二烯基铁环戊二烯基铁(0)3-烯丙基钯烯丙基钯(II)二二-氯二氯合铝氯二氯合铝(III)2024/8/30 周五294)俗名俗名 K4Fe(CN)6：亚铁氰化钾亚铁氰化钾 K3Fe(CN)6 ：铁氰化钾铁氰化钾 以首次合成者的名字命名以首次合成者的名字命名:NH4Cr(NH3)2(NCS)4:雷纳克盐雷纳克盐 Pt(NH3)4PtCl4:马格努斯盐马格努斯盐 IrCOCl(PPh3)2:瓦斯卡化合物瓦斯卡化合物 RhCl(PPh3)3:威尔金森化合物威尔金森化合物 KPtCl3(C2H4):蔡司盐蔡司盐 2024/8/30 周五302.Nomenclature(1990 Edition)The rules of nomenclature are approved by the International Union of Pure and Applied Chemistry(Nomenclature Committee).The outline of the IUPAC System:Chemical formulas:The central metal atom given first,followed by anionic ligands in alphabetical order,and then neutral ligands in alphabetical order of the first symbol of their formulas.Ligand abbreviations may be used in place of complete formulas(e.g.en for H2NC2H4NH2).2024/8/30 周五31The formula for a metal-ligand entity(complex)is enclosed in brackets whether it is charged or uncharged CoCl3(NH3)3.When a compound consists of charged complex ions,the cation is always listed first,e.g.K2Ni(CN)4,CoCl2(NH3)4ClDescriptors that indicate the spatial arrangement of ligands(cis-,trans-,mer-,fac-)may be included as prefixes:cis-CoCl2(NH3)4+,-Co(en)33+Nomenclature of Coordination compounds1)Mononuclear coordination compounds a)Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom.Note that,unlike in formulas,the2024/8/30 周五32names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetizationb)When two or more same ligands are present,their number is indicated by a prefix(di-,tri-,tetra-,penta-,hexa-,etc.).However,when the ligand name itself contains one of these prefixes(as in ethylenediamine),then the multiplicative prefix is bis-,tris-,tetrakis-,pentakis-,hexakis-,etc.e.g.Co(NH3)63+hexaamminecobalt(III)or hexa(ammine)cobalt(III)六氨合钴（六氨合钴（III）离子；）离子；2024/8/30 周五33 Co(en)33+tris(ethylenediamine)cobalt(III)三（乙二胺）合钴（三（乙二胺）合钴（III）离子）离子Note that when a multiplicative prefix is present,the ligand name may be enclosed in parentheses to improve the ease of reading.c)The oxidation state of the metal atom is indicated by Roman numerals in parentheses following the name of the metal.It is also permissible to indicate the oxidation state by giving the overall charge on the complex ion by Arabic numerals and sign,enclosed in parentheses following the name of the complex.d).The suffix ate is appended to the metal name 2024/8/30 周五34In all anionic complexes.Note that the Latin name of the metal is sometimes used in conjunction with the ate suffix(e.g.ferrate,argentate,aurate).The Latin names are all suggested by the symbols for the element(Fe,Ag,Au).Mercury is an exception,presumably because hydrargyrate is a tongue twister.e.g.K4Fe(CN)6 Potassium hexacyanoferrate(II)Potassium hexacyanoferrate(4-)六氰合铁（六氰合铁（II）酸钾；）酸钾；六氰合铁酸（六氰合铁酸（4-）钾）钾 PtCl2(C5H5N)(NH3),二氯二氯氨氨（吡啶）合铂（吡啶）合铂（II）amminedichloro(pyridine)platinum(II)2024/8/30 周五35e)As in some of the above examples,anionic ligands end in o rather than e of the free anion,and NH3 as a ligand is designated ammine,with a double m.A few common ligand names are listed below:CN-cyano,H-Hydrido,CH3CO2-acetato,(CH3)2N-dimethylamido,O2-oxo,NH3 ammine,H2NC2H4NH2,ethylenediamine(en),F-fluoro,Cl-chloro,Br-bromo,I-iodo,OH-hydroxo,O22-peroxo,CO32-carbonato,ONO-nitrito,SO42-sulfato,SO32-sulfito,S2O32-thiosulfito,S2-thio,CH3S-methylthio,H2O aqua,CH3OH methanol,(NH2)2CS thiourea,(C2H5)2O diethylether,OCN-cyanato,SCN-thiocyanato,NO2-nitro,N3-azido,CH3NH2 methylamine,N(CH3)3 trimethylamine,C5H5N pyridine(py),CO Carbonyl,NO nitrosyl,SH-sulfanido2024/8/30 周五36f)Stereochemical descriptors,such as cis or trans are given as prefixes in italics and connected to the name of the complex by a hyphen.E.g.cis-diamminedichloroplatinum(II).The anddescriptors for chirality may be similarly appended.E.g.-tris(ethylenediamine)cobalt(III).g)For the ambidentate ligand,the site of attachment of a ligand may be indicated by the donor atom symbol surrounded by hyphens and placed after the ligand name.e.g.(-ONO)-,nitrito-O;(NO2)-,nitrito-N;(-NCS)-,thiocyanato-N;(-SCN)-,thiocyanato-S.2024/8/30 周五37RhONO(NH3)52+penta(ammine)nitrito-O-rhodium(III)；亚硝酸亚硝酸-O-五氨合铑（五氨合铑（III）离子）离子 RhNO2(NH3)52+penta(ammine)nitrito-N-rhodium(III)亚硝酸亚硝酸-N-五氨合铑（五氨合铑（III）离子）离子2）Polynuclear coordination compoundsBridging ligands are indicated by means of the prefix“”，e.g.Cr(NH3)52(-OH)Cl5-hydroxo-bis(penta(ammine)chromium(III)pentachloride 五氯化五氯化-羟羟-二（五氨合铬（二（五氨合铬（III）2024/8/30 周五383）Organo-metallic compounds The nomenclature rules follow those given for metal complexes.The hapticity,the number of sites,n,of attachment of a ligand is commonly specified by n.e.g.(C5H5)2Fe:bis(5-cyclopentadienyl)iron.二（二（5-环戊二烯基）铁（环戊二烯基）铁（II）2024/8/30 周五39Biscarbonyl(-carbonyl)5-cyclopentadienyliron(0)二二羰基羰基(-羰基羰基)5-环戊二烯基铁环戊二烯基铁(0)3-allylpalladium(II)di-chlorodichloroaluminium(III)3-烯丙基钯烯丙基钯(II)二二-氯二氯合铝氯二氯合铝(III)2024/8/30 周五404)Trivial namesK4Fe(CN)6 potassium hexacyanoferrate(II)potassium ferrocyanide K3Fe(CN)6 potassium hexacyanoferrate(III)potassium ferricyanideThe names after the first maker:NH4Cr(NH3)2(NCS)4:Reineckes salt(雷纳克盐）雷纳克盐）Pt(NH3)4PtCl4:Magnuss green salt (马格努斯盐）马格努斯盐）IrCOCl(PPh3)2:Vaskas compound(瓦斯卡化合物瓦斯卡化合物)RhCl(PPh3)3:Wilkinsons compound(威尔金森威尔金森)KPtCl3(C2H4):Zeises salt(蔡司盐蔡司盐)2024/8/30 周五41三三.配合物的几何构形配合物的几何构形v配位数配位数2(2(D Dh h)v配位数配位数3 (3 (D3h)v配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）v 配位数配位数5 （D3h和和C4v 点群）点群）v 配位数配位数6 （Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）点群）v 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱,D2d 12面体面体）2024/8/30 周五42v 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 例如：例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，直线形，DhCu(NH3)2+,AgI2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体2024/8/30 周五43v 配位数配位数3：KCu(CN)22024/8/30 周五44v 配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）Td AlF4-(d0),SnCl4(d0),TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)2024/8/30 周五45D4h Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)Ni(CN)42-(d8)和和 NiCl42-(d8)构形为何不同？构形为何不同？2024/8/30 周五46v配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4v三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h2024/8/30 周五47v 配位数配位数6 (Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h2024/8/30 周五48(a),(b),D4h沿沿四重轴四重轴拉长或压扁拉长或压扁(c)D2h,沿沿二重轴二重轴d)D3d，沿，沿三重轴三重轴2024/8/30 周五49v 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d,12面体面体 D2d）例：例：Na3Mo(CN)88H2O中中 Mo(CN)83 为为D4dN(n-C4H93 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d2024/8/30 周五50v 高配位数高配位数的化合物的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 (NO3 为双齿配体为双齿配体)CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位2024/8/30 周五51Ce(NO3)62-,CN=12