第6次膜制备4-有机膜制备.pptx

第二节第二节 有机膜的制备有机膜的制备一、常用聚合物及其化学结构一、常用聚合物及其化学结构二、有机膜的分类二、有机膜的分类三、有机膜的制备方法三、有机膜的制备方法 有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；有机膜主要是由聚合物或大分子有机物构成；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；原则上，所有聚合物均可用作膜材料；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；聚合物材料的化学和物理性质相差甚远；实际上只有部分聚合物可用作膜材料。实际上只有部分聚合物可用作膜材料。实际上只有部分聚合物可用作膜材料。实际上只有部分聚合物可用作膜材料。不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同用途的膜需要选用不同结构和性质的聚合物材料；不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法不同的聚合物材料、不同用途的膜需用不同的制备方法。前前 言言一、常用聚合物材料及其化学结构一、常用聚合物材料及其化学结构聚碳酸酯聚碳酸酯 聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯 聚丙烯聚丙烯 纤维素聚合类纤维素聚合类聚酰亚胺聚酰亚胺聚酰胺类（聚酰胺类（聚脂肪酰胺和聚芳香酰胺聚脂肪酰胺和聚芳香酰胺聚脂肪酰胺和聚芳香酰胺聚脂肪酰胺和聚芳香酰胺）聚砜聚砜聚醚砜聚醚砜聚醚酮聚醚酮聚丙烯腈聚丙烯腈二、有机膜的分类二、有机膜的分类多孔膜多孔膜多孔膜多孔膜：根据微粒大小而实现分离。当溶质或颗根据微粒大小而实现分离。当溶质或颗根据微粒大小而实现分离。当溶质或颗根据微粒大小而实现分离。当溶质或颗 粒体积大于膜孔径时，可以得到很高的粒体积大于膜孔径时，可以得到很高的粒体积大于膜孔径时，可以得到很高的粒体积大于膜孔径时，可以得到很高的 选择性。选择性。选择性。选择性。主要用于微滤和超滤主要用于微滤和超滤主要用于微滤和超滤主要用于微滤和超滤。无孔膜无孔膜无孔膜无孔膜：利用：利用：利用：利用溶解度或扩散系数的差异溶解度或扩散系数的差异溶解度或扩散系数的差异溶解度或扩散系数的差异来分离体来分离体来分离体来分离体 积大致相同的分子。聚合物材料的本征性积大致相同的分子。聚合物材料的本征性积大致相同的分子。聚合物材料的本征性积大致相同的分子。聚合物材料的本征性 质决定了选择性和渗透性。质决定了选择性和渗透性。质决定了选择性和渗透性。质决定了选择性和渗透性。主要用于渗透主要用于渗透主要用于渗透主要用于渗透 蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等蒸发、气体分离和纳滤、反渗透等。载体膜载体膜载体膜载体膜：主要用于液膜，在液膜中的载体分子决：主要用于液膜，在液膜中的载体分子决：主要用于液膜，在液膜中的载体分子决：主要用于液膜，在液膜中的载体分子决 定了膜的传递性能。载体在液体中可以定了膜的传递性能。载体在液体中可以定了膜的传递性能。载体在液体中可以定了膜的传递性能。载体在液体中可以 流动的，也可以是固定的。流动的，也可以是固定的。流动的，也可以是固定的。流动的，也可以是固定的。三种膜分离示意图三种膜分离示意图三种膜分离示意图三种膜分离示意图多孔膜多孔膜多孔膜多孔膜 液体液体液体液体载体载体载体载体无孔膜无孔膜无孔膜无孔膜载体膜载体膜载体膜载体膜三、有机膜的制备方法三、有机膜的制备方法有机膜最常用的制备方法有有机膜最常用的制备方法有有机膜最常用的制备方法有有机膜最常用的制备方法有:烧结法烧结法 拉伸法拉伸法径迹蚀刻法径迹蚀刻法 相转化法相转化法界面聚合法界面聚合法 浸涂法浸涂法等离子聚合法等离子聚合法 接技法接技法（一）烧（一）烧 结结 法法 烧烧结结法法类类似似于于粒粒子子烧烧结结法法制制无无机机膜膜。将将一一定定大大小小颗颗粒粒的的粉粉末末进进行行压压缩缩，然然后后在在高高温温下下烧烧结结。该该法法制制得得的的膜膜孔孔径径为为0.110m，孔隙率为，孔隙率为1020%。主主要要用用于于制制备备微微滤滤膜膜，是是制制备备聚聚四四氟氟乙乙烯烯膜膜的好方法。的好方法。（二）拉（二）拉 伸伸 法法 拉拉伸伸法法将将部部分分结结晶晶化化聚聚合合物物材材料料挤挤压压成成膜膜，垂垂直直于于挤挤压压方方向向拉拉伸伸，使使结结晶晶区区域域平平行行于于挤挤压压方方向向。在在机机械械应应力力作作用用下下，会会发发生生小小的断纹，从而得到多孔结构。的断纹，从而得到多孔结构。该该法法可可得得到到孔孔径径0.1 3m，孔孔隙隙率率高高达达90%的膜。的膜。（三）径迹蚀刻法（三）径迹蚀刻法 径径迹迹蚀蚀刻刻法法使使薄薄膜膜接接受受垂垂直直于于薄薄膜膜的的高高能能粒粒子子辐辐射射在在辐辐射射离离子子的的作作用用下下，聚聚合合物物受受到到损损害害而而形形成成径径迹迹，然然后后将将此此薄薄膜膜浸浸入入酸酸或或碱碱溶溶液液中中，结结果果径径迹迹处处的的聚聚合合物物材材料料被被腐腐蚀蚀掉掉而而得得到到具具有有很很窄窄孔孔径径分分布布的的均均匀匀圆圆柱柱形形孔孔。孔孔径径为为0.0210m，孔孔隙隙率率低为低为10%。径迹蚀刻法径迹蚀刻法制备制备多孔膜多孔膜示意图示意图聚合物薄膜聚合物薄膜浸蚀浴浸蚀浴具有毛细孔的膜具有毛细孔的膜辐射源辐射源t t0 0t t1 1t t2 2t t3 3（四）相（四）相 转转 化化 法法 简简介介：该该法法是是以以某某种种控控制制方方式式使使聚聚合合物物从从液液态态转转变变为为固固体体的的过过程程。由由一一个个均均相相液液态态转转变变为为两两个个液液态态（液液体体分分层层）而而引引发发的的，在在分分层层达达到到一一定定程程度度时时，其其中中一一个个液液相相（聚聚合合物物浓浓度度高高的的相相）固固化化，形形成成了了固固体体本本体体。通通过过控控制制相相转转化化的的初初始始阶阶段段，可可以以控制膜的形态，即多孔或无孔。控制膜的形态，即多孔或无孔。相转化法的具体方法相转化法的具体方法相转化法具体包括相转化法具体包括：溶剂蒸发溶剂蒸发控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀蒸汽相沉淀蒸汽相沉淀热沉淀和浸没沉淀。热沉淀和浸没沉淀。大部分工业用膜均采用浸没沉淀制备大部分工业用膜均采用浸没沉淀制备。（主要是（主要是平板膜平板膜和和管式膜管式膜）相转化法制平板膜相转化法制平板膜 将将将将聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶于于于于适适适适当当当当的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂或或或或混混混混剂剂剂剂混混混混合合合合物物物物中中中中（可可可可能能能能有有有有添添添添加加加加剂剂剂剂），用用用用刮刮刮刮刀刀刀刀将将将将聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶液液液液直直直直接接接接刮刮刮刮在在在在支支支支撑撑撑撑体体体体上上上上形形形形成成成成薄薄薄薄膜膜膜膜。然然然然后后后后把把把把刮刮刮刮出出出出来来来来的的的的薄薄薄薄膜膜膜膜浸浸浸浸入入入入非非非非溶溶溶溶剂剂剂剂浴浴浴浴中中中中，发发发发生生生生溶溶溶溶剂剂剂剂与与与与非非非非溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的交交交交换换换换，导导导导致致致致聚聚聚聚合物沉淀成膜。合物沉淀成膜。合物沉淀成膜。合物沉淀成膜。影响的条件有影响的条件有影响的条件有影响的条件有：聚合物浓度；蒸发时间、聚合物浓度；蒸发时间、聚合物浓度；蒸发时间、聚合物浓度；蒸发时间、刮膜液组成；温度刮膜液组成；温度刮膜液组成；温度刮膜液组成；温度；平板膜平板膜工业制备路线图工业制备路线图支撑层支撑层支撑层支撑层聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液刮刮刮刮 刀刀刀刀相转化膜相转化膜相转化膜相转化膜后处理后处理后处理后处理凝结浴凝结浴凝结浴凝结浴相转化法制管式膜相转化法制管式膜 中空纤维膜（直径中空纤维膜（直径中空纤维膜（直径中空纤维膜（直径0.5mm0.5mm）自撑式）自撑式）自撑式）自撑式管式膜管式膜管式膜管式膜 毛细管膜毛细管膜毛细管膜毛细管膜(直径直径直径直径0.5 5mm)0.5 5mm)自撑式自撑式自撑式自撑式 管状膜（直径管状膜（直径管状膜（直径管状膜（直径5mm5mm）支撑式支撑式支撑式支撑式具体过程具体过程具体过程具体过程：将由聚合物、溶剂和添加剂组成：将由聚合物、溶剂和添加剂组成 的聚合物粘稠液用泵打入喷丝头，的聚合物粘稠液用泵打入喷丝头，经一段在空气或其它控制气氛中经一段在空气或其它控制气氛中 的短停后，喷出的纤维浸入非溶的短停后，喷出的纤维浸入非溶 剂浴进行凝结，最后将纤维膜绕剂浴进行凝结，最后将纤维膜绕 在导轮上。在导轮上。纺丝参数纺丝参数纺丝参数纺丝参数：聚合物溶液的挤出速率，内流速、：聚合物溶液的挤出速率，内流速、牵伸速度、空气间隙中停留时间及牵伸速度、空气间隙中停留时间及 喷丝头规格、聚合物浓度、凝结浴喷丝头规格、聚合物浓度、凝结浴 组成、温度等。组成、温度等。聚合物溶液聚合物溶液凝结浴凝结浴聚合物溶液聚合物溶液芯液芯液齿轮泵齿轮泵空气间隙空气间隙纺纺纺纺 丝丝丝丝 头头头头冲洗浴冲洗浴干干湿纺丝湿纺丝中空纤维膜中空纤维膜过程示意图过程示意图芯液芯液泵泵成成品品膜膜容器容器容器容器刮膜棒刮膜棒刮膜棒刮膜棒多孔管多孔管多孔管多孔管聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液聚合物溶液压缩空气压缩空气压缩空气压缩空气刮膜刮膜刮膜刮膜凝凝凝凝结结结结浴浴浴浴实验室管状膜制备设备实验室管状膜制备设备膜膜（五）界面聚合法五）界面聚合法 界面聚合法界面聚合法：是复合膜制备方法。利用：是复合膜制备方法。利用两种反应活性很高的单体在两个不互溶的溶两种反应活性很高的单体在两个不互溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一层薄层。上形成一层薄层。通常一个是水相（胺类），通常一个是水相（胺类），另一相是有机相（酰氯或异氰酸酯）。另一相是有机相（酰氯或异氰酸酯）。多孔支撑体多孔支撑体多孔支撑体多孔支撑体复合膜复合膜复合膜复合膜水相介质水相介质水相介质水相介质非水相介质非水相介质非水相介质非水相介质A AB BC CD D界面聚合制备复合膜示意图界面聚合制备复合膜示意图界面聚合法制备复合膜举例界面聚合法制备复合膜举例界面聚合法制备复合膜举例界面聚合法制备复合膜举例：CH2+CH3OCNNCOCH2+CLOClCOClCH2CH2NHCONCH2CH2CONCH2CH2NNHH+NNCOCOOHCOCLOClCOClCLOCHNCONH2CH2CNHCONCH2CH2水相水相水相水相有机相有机相有机相有机相产物产物产物产物（六）浸（六）浸 涂涂 法法 浸浸浸浸涂涂涂涂法法法法是是是是非非非非常常常常简简简简单单单单却却却却非非非非常常常常实实实实用用用用的的的的制制制制备备备备具具具具有有有有薄薄薄薄而而而而致致致致密密密密皮层的复合膜的方法。皮层的复合膜的方法。皮层的复合膜的方法。皮层的复合膜的方法。具体过程具体过程具体过程具体过程：将将将将中中中中空空空空纤纤纤纤维维维维或或或或平平平平板板板板膜膜膜膜浸浸浸浸入入入入到到到到含含含含有有有有聚聚聚聚合合合合物物物物、预预预预聚聚聚聚物物物物或或或或单单单单体体体体的的的的涂涂涂涂膜膜膜膜液液液液中中中中 然然然然后后后后取取取取出出出出，一一一一薄薄薄薄层层层层溶溶溶溶液液液液附附附附着着着着其其其其上上上上。将将将将其其其其置置置置于于于于炉炉炉炉子子子子内内内内加加加加热热热热使使使使溶溶溶溶剂剂剂剂蒸蒸蒸蒸发发发发并并并并发发发发生生生生交交交交联联联联，从从从从而而而而使使使使表皮层固定在多孔支撑体上。表皮层固定在多孔支撑体上。表皮层固定在多孔支撑体上。表皮层固定在多孔支撑体上。影响因素影响因素影响因素影响因素：聚合物状态聚合物状态聚合物状态聚合物状态：呈橡胶态还是玻璃态？：呈橡胶态还是玻璃态？：呈橡胶态还是玻璃态？：呈橡胶态还是玻璃态？孔渗现象孔渗现象孔渗现象孔渗现象：聚合液进入支撑体孔内的程度？：聚合液进入支撑体孔内的程度？：聚合液进入支撑体孔内的程度？：聚合液进入支撑体孔内的程度？亲润情况亲润情况亲润情况亲润情况：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏？：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏？：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏？：涂膜液的溶剂对支撑体的亲润好坏？非对称中空非对称中空非对称中空非对称中空纤维或平板膜纤维或平板膜纤维或平板膜纤维或平板膜烘箱烘箱烘箱烘箱涂膜浴涂膜浴涂膜浴涂膜浴复合膜复合膜复合膜复合膜浸浸 涂涂 法法 制复合膜示制复合膜示 意意 图图（七）等离子聚合法（七）等离子聚合法 等等离离子子聚聚合合法法是是在在多多孔孔支支撑撑体体沉沉积积很很薄薄且且致致密密皮皮层层的的另另一一种种方方法法。通通过过在在高高达达10MHz下下的的放放电电使使气气体体电电离离得得到到等等离离子子体体，进进入入反反应应器器的的反反应应物物与与离离子子化化的的气气体体碰碰撞撞而而生成自由基，并反应沉积在膜上。生成自由基，并反应沉积在膜上。影响因素影响因素：聚合时间；聚合时间；真空度；真空度；气体流量；气体压力；频率气体流量；气体压力；频率等离子聚合装置示意图等离子聚合装置示意图等离子聚合装置示意图等离子聚合装置示意图P压力传感器压力传感器压力传感器压力传感器放电线圈放电线圈放电线圈放电线圈膜膜膜膜真空泵真空泵真空泵真空泵气瓶气瓶气瓶气瓶流流流流量量量量计计计计流流流流量量量量计计计计单体单体单体单体（七）接技法（七）接技法 接接接接技技技技法法法法也也也也叫叫叫叫膜膜膜膜改改改改性性性性，主主要要是是对对膜膜进进行行改改性性，通通过过在在膜膜材材料料中中引引入入一一些些离离子子基基团团，使使膜膜带带电电或或从从疏疏水变成亲水等。如在聚乙烯中引入磺酸基团。水变成亲水等。如在聚乙烯中引入磺酸基团。CH2CH2CH2+SO2+Cl2CHCH2CH2SO2ClCHCH2CH2SO2Cl+NaOHCHCH2CH2SO3-Na+(三)炭膜的制备方法炭炭 膜膜 简简 介介炭炭 膜膜 的的 制制 备备1-炭炭 膜膜 简简 介介组成组成：微晶炭通过碳碳键构成的膜状物质或具微晶炭通过碳碳键构成的膜状物质或具 有不同杂质轨道形成的碳所组成的膜体有不同杂质轨道形成的碳所组成的膜体。分类分类：中空纤维炭膜中空纤维炭膜 非支撑炭膜（均质膜）非支撑炭膜（均质膜）毛细管炭膜毛细管炭膜 无支撑平板炭膜无支撑平板炭膜支撑炭膜（复合炭膜）支撑炭膜（复合炭膜）平板支撑炭膜平板支撑炭膜管状支撑炭膜管状支撑炭膜管状炭膜支撑体的形状和表面形貌管状炭膜支撑体的形状和表面形貌管状炭膜支撑体的形状和表面形貌管状炭膜支撑体的形状和表面形貌表面表面整体整体目前研究最多的是支撑炭膜目前研究最多的是支撑炭膜目前研究最多的是支撑炭膜目前研究最多的是支撑炭膜：多孔陶瓷（多孔陶瓷（Al2O3、ZrO3）支撑体支撑体 多孔金属多孔金属支撑体炭膜支撑体炭膜 多孔炭多孔炭 活性分离层：活性分离层：负载于多孔支撑体上炭负载于多孔支撑体上炭2-炭炭 膜膜 的的 制制 备备炭膜的制备分为炭膜的制备分为：支撑体的制备和炭膜：支撑体的制备和炭膜的制备两个步骤。的制备两个步骤。支撑体的制备支撑体的制备：主要用炭化法主要用炭化法分离层炭膜制备分离层炭膜制备：化学气相炭沉积法：化学气相炭沉积法 活化法活化法 涂覆法涂覆法（1）制备炭膜的原料可分为以下几类制备炭膜的原料可分为以下几类：有机高分子聚合物有机高分子聚合物：纤维素、聚丙烯腈、：纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、酚醛树脂等聚酰胺、酚醛树脂等 各种煤及其衍生物各种煤及其衍生物：煤、沥青等：煤、沥青等 植物基炭粉植物基炭粉：椰壳、核桃壳等椰壳、核桃壳等（2）工艺路线工艺路线：炭膜炭膜干燥、炭化干燥、炭化成型成型添加剂添加剂原料原料粉碎粉碎支撑体支撑体涂膜涂膜活化法、活化法、CVD法、涂覆法法、涂覆法（3）不同的方法介绍不同的方法介绍：炭化法炭化法炭化法炭化法：将成型好的原料膜在惰性气体保护下将成型好的原料膜在惰性气体保护下 以一定的加热条件进行热处理，其中以一定的加热条件进行热处理，其中 热不稳定部分以挥发形式脱除，结果热不稳定部分以挥发形式脱除，结果 形成多孔性炭化产物。形成多孔性炭化产物。涂覆法涂覆法涂覆法涂覆法：在支撑体上涂覆一定的有机溶液，干：在支撑体上涂覆一定的有机溶液，干 燥后炭化，在支撑体表面上形成一层燥后炭化在支撑体表面上形成一层 致密的分离层。致密的分离层。活化法活化法活化法活化法：聚合物膜炭化时有一部分孔隙被焦油：聚合物膜炭化时有一部分孔隙被焦油 或其他热解产物生成的无定型碳所堵或其他热解产物生成的无定型碳所堵 塞，造成闭孔。通过在活性气氛中进塞，造成闭孔。通过在活性气氛中进 行处理，部分碳的烧失，使闭孔打开。行处理，部分碳的烧失，使闭孔打开。化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法：同前所述。：同前所述。（4）炭膜制备的影响因素炭膜制备的影响因素：主要由三个影响因素主要由三个影响因素主要由三个影响因素主要由三个影响因素：原料的种类原料的种类 热分解的温度（炭化条件）热分解的温度（炭化条件）工艺条件的最佳化工艺条件的最佳化