高等教育复杂物质的分离与富集.pptx

分析化学中的分离和富集分析化学中的分离和富集取样与制样取样与制样 试样的干燥试样的干燥 试样分解试样分解 分离富集分离富集 测测 定定 数据处理数据处理 分析试样必须具有代表性分析试样必须具有代表性 干燥试样，除去水份干燥试样，除去水份 用溶解或熔融法制备试液用溶解或熔融法制备试液 分离干扰组分，富集待测组分分离干扰组分，富集待测组分 用适当的方法确定待测组分含量用适当的方法确定待测组分含量 处理数据，计算与评价实验结果。处理数据，计算与评价实验结果。在分析中，分离与富集往往是同时实现的。在分析中，分离与富集往往是同时实现的。分析化学中分离程序的意义分析化学中分离程序的意义实际样品的复杂性实际样品的复杂性干扰的消除干扰的消除控制实验条件控制实验条件使用掩蔽剂使用掩蔽剂分离分离 separationseparation分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的局限性局限性满足对灵敏满足对灵敏度的要求度的要求选择灵敏度高选择灵敏度高的方法的方法富集富集enrichmentenrichment例：海水中例：海水中 UU（IV)IV)的测定的测定C C=13=13 g/Lg/L难以测定难以测定富集为富集为C C=100200=100200 g/Lg/L可以测定可以测定常用分离方法常用分离方法沉淀分离法沉淀分离法溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法离子交换分离法色谱分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法第十一章第十一章 复杂物质的分离与富集复杂物质的分离与富集沉淀分离法沉淀分离法液液液萃取分离法液萃取分离法离子交换分离法离子交换分离法层析分离法层析分离法沉淀分离法沉淀分离法无机沉淀剂无机沉淀剂 如氢氧化物法、硫化物法、氨水沉淀法等等如氢氧化物法、硫化物法、氨水沉淀法等等有机沉淀剂有机沉淀剂 使用有机沉淀剂，使无机物沉淀的方法。如铜试剂法沉淀铜，使用有机沉淀剂，使无机物沉淀的方法。如铜试剂法沉淀铜，丁二酮肟法沉淀镍等等。丁二酮肟法沉淀镍等等。共沉淀剂共沉淀剂(适用于痕量组分的分离和富集适用于痕量组分的分离和富集)利用共沉淀的原理，将某些组分随沉淀的形成，共同沉淀的分利用共沉淀的原理，将某些组分随沉淀的形成，共同沉淀的分离方法。离方法。沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择性地沉淀某些离子，而与可溶性的离子分离。沉淀分离法的主要性地沉淀某些离子，而与可溶性的离子分离。沉淀分离法的主要依据是依据是溶度积原理溶度积原理。沉淀分离法常量组分的常量组分的沉淀分离沉淀分离痕量组分的痕量组分的沉淀分离沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀分离法分离法其它无机沉淀其它无机沉淀分离法分离法有机沉淀剂有机沉淀剂无机共沉淀剂无机共沉淀剂共沉淀分离法共沉淀分离法有机共沉淀剂有机共沉淀剂共沉淀分离法共沉淀分离法NaOHNaOH法法氨水法氨水法有机碱法等有机碱法等沉淀为硫酸盐，硫沉淀为硫酸盐，硫化物等等化物等等生成鳌合物，离子缔生成鳌合物，离子缔合物等沉淀分离法合物等沉淀分离法吸附吸附包藏包藏混晶混晶胶体凝聚，离子缔胶体凝聚，离子缔合等沉淀分离法合等沉淀分离法沉淀分离法沉淀分离法无机沉淀剂无机沉淀剂氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离pH12pH12，NaOHNaOH分离两性离子：分离两性离子：AlAl、ZnZn、CrCr、SnSn、PbPb、SbSb不沉淀不沉淀pH89,NHpH89,NH3 3-NH-NH4 4ClCl分离络氨离子：分离络氨离子：AgAg、CoCo、NiNi、ZnZn、CdCd、CuCu不沉淀不沉淀加加NHNH4 4+的作用：的作用：NHNH4 4+作为抗衡离子，减少氢氧化物对其它金属作为抗衡离子，减少氢氧化物对其它金属离子的吸附；促进胶状沉淀的凝聚。离子的吸附；促进胶状沉淀的凝聚。pH56,pH56,金属氧化物金属氧化物(ZnO)(ZnO)，碳酸盐或有机碱，碳酸盐或有机碱在酸性溶液中加入在酸性溶液中加入ZnOZnO悬浮液，使溶液悬浮液，使溶液pHpH值提高，可控制值提高，可控制pHpH为为6 6左右，使部分氢氧化物沉淀。此外，碳酸钡、碳酸钙、碳酸左右，使部分氢氧化物沉淀。此外，碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅及氧化镁的悬浮液也有同样的作用，但所控制的铅及氧化镁的悬浮液也有同样的作用，但所控制的pHpH值各不相值各不相同。同。六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱与其共轭酸组成缓六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的冲溶液，可控制溶液的pHpH，利用氢氧化物分级沉淀的方法达，利用氢氧化物分级沉淀的方法达到分离的目的。到分离的目的。沉淀分离法沉淀分离法沉淀分离法沉淀分离法金属硫化物的沉淀分离金属硫化物的沉淀分离(1)(1)强酸溶液中沉淀：在强酸溶液中沉淀：在C CHH=0.3mol/L=0.3mol/L时的时的HClHCl中通入中通入H H2 2S S，CuCu、PbPb、BiBi、AgAg、AsAs、HgHg等能生成沉淀，可与其他离子分离。等能生成沉淀，可与其他离子分离。(2)(2)弱酸条件下沉淀：除上述所列元素能沉淀外，可在弱酸条件下沉淀：除上述所列元素能沉淀外，可在pHpH为为2323时，时，ZnZn、TiTi等可被沉淀；在等可被沉淀；在pHpH为为5656时，时，NiNi、CoCo等可被沉淀。等可被沉淀。(3)(3)碱性溶液中沉淀：酸性介质中除去上述离子后，在调节为碱碱性溶液中沉淀：酸性介质中除去上述离子后，在调节为碱性，去除其他离子。性，去除其他离子。沉淀分离法沉淀分离法硫化物沉淀多数是胶状沉淀，共沉淀现象严重，有时还会出硫化物沉淀多数是胶状沉淀，共沉淀现象严重，有时还会出现后沉淀，分离效果不理想；而且现后沉淀，分离效果不理想；而且H H2 2S S为有毒且具有恶臭的为有毒且具有恶臭的气体，因此该方法应用受到限制。气体，因此该方法应用受到限制。为了避免使用为了避免使用H H2 2S S带来的污染，可以采用硫代乙酰胺在酸性带来的污染，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行或碱性溶液中水解进行均相沉淀均相沉淀。在酸性溶液中的反应：在酸性溶液中的反应：CHCH3 3CSNHCSNH2 2+2H+2H2 2O+HO+H+=CH=CH3 3COOH+HCOOH+H2 2S+NHS+NH4 4+在碱性溶液中的反应：在碱性溶液中的反应：CHCH3 3CSNHCSNH2 2+3OH+3OH-=CH=CH3 3COOCOO-+S+S2-2-+NH+NH3 3+H+H2 2O O硫化物沉淀分离的选择性不高，主要适用于沉淀分离除去重硫化物沉淀分离的选择性不高，主要适用于沉淀分离除去重金属离子。金属离子。有机沉淀剂有机沉淀剂沉淀分离法沉淀分离法有机沉淀剂分离法具有吸附作用小、高选择性与高灵有机沉淀剂分离法具有吸附作用小、高选择性与高灵敏度的特点，而且灼烧时共沉淀剂易除去，因而方法敏度的特点，而且灼烧时共沉淀剂易除去，因而方法应用普遍。应用普遍。常用的有机沉淀剂常用的有机沉淀剂:8-8-羟基喹啉羟基喹啉铜铁试剂铜铁试剂(亚硝基苯胲酸亚硝基苯胲酸)铜试剂铜试剂(二乙基胺硫代甲酸钠二乙基胺硫代甲酸钠)丁二铜肟等丁二铜肟等沉淀分离法沉淀分离法 在试样中加入某种其他离子和沉淀剂形成沉淀时，在试样中加入某种其他离子和沉淀剂形成沉淀时，可将痕量组分定量地共沉淀下来，然后再将沉淀溶解可将痕量组分定量地共沉淀下来，然后再将沉淀溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。无机共沉淀剂无机共沉淀剂有机共沉淀剂有机共沉淀剂共沉淀分离和富集共沉淀分离和富集利用吸附作用进行共沉淀分离利用吸附作用进行共沉淀分离如利用如利用Fe(OH)Fe(OH)3 3、Al(OH)Al(OH)3 3、或、或MnO(OH)MnO(OH)2 2作载体，通过吸附共作载体，通过吸附共沉淀将痕量组分共沉淀分离富集。沉淀将痕量组分共沉淀分离富集。利用生成混晶进行共沉淀分离利用生成混晶进行共沉淀分离利用生成混晶对痕量组分进行共沉淀分离富集。例如利用利用生成混晶对痕量组分进行共沉淀分离富集。例如利用PbPb2+2+与与BaBa2+2+生成硫酸盐混晶，用生成硫酸盐混晶，用BaSOBaSO4 4共沉淀分离富集共沉淀分离富集PbPb2+2+。有机共沉淀剂有机共沉淀剂a.a.利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶;b.b.利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝亚甲基蓝;沉淀分离法沉淀分离法溶剂萃取分离溶剂萃取分离在含有被分离物质的水溶液中，加在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的剂，震荡，利用物质在两相中的分分配不同配不同的性质，使一些组分进入有的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗梨形分液漏斗溶剂萃取分离溶剂萃取分离萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理萃取分离的依据萃取分离的依据物质物质亲水性亲水性疏水性疏水性离子型化合物离子型化合物极性极性共价键化合物共价键化合物弱极性或非极性弱极性或非极性相互转换相互转换萃取分离的实质萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。溶剂萃取分离溶剂萃取分离例，例，8-8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl-CHCl3 3对对AlAl3+3+的萃取的萃取3 3亲水亲水疏水疏水溶于溶于CHClCHCl3 3水合离子的正电性被中水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代水有机大分子取代溶剂萃取分离溶剂萃取分离分配系数分配系数被萃取物质在水相被萃取物质在水相-有机相中的分配系数（有机相中的分配系数（K KD D）用下）用下式表示：式表示：预分离组分在两相中的预分离组分在两相中的存在形式相同存在形式相同分配比分配比溶剂萃取分离溶剂萃取分离分配比（分配比（D D）预分离组分预分离组分A A在有机相中在有机相中的总浓度的总浓度组分组分A A在水相在水相中的总浓度中的总浓度D D与与K K不同，不同，D D不是一个常数；且能反应萃取体系达到不是一个常数；且能反应萃取体系达到平衡时的实际情况。平衡时的实际情况。萃取率萃取率溶剂萃取分离溶剂萃取分离溶剂萃取分离溶剂萃取分离D与与E的关系的关系V V水水V V有机有机相比相比萃取原则：少量多次萃取原则：少量多次萃取原则：少量多次萃取原则：少量多次例例11-12511-125时，时，BrBr2 2在在CClCCl4 4和和H H2 2O O中的分配比为中的分配比为29.029.0，试问：，试问：(1)(1)水溶液中的水溶液中的BrBr2 2用等体积的用等体积的CClCCl4 4萃取；萃取；(2)(2)水溶液中的水溶液中的BrBr2 2用用1/21/2体体积的积的CClCCl4 4萃取；其萃取率各为多少萃取；其萃取率各为多少?溶剂萃取分离溶剂萃取分离溶剂萃取分离溶剂萃取分离分离因素分离因素 为了达到分离的目的，不仅要求萃取率要高，而且其分离效为了达到分离的目的，不仅要求萃取率要高，而且其分离效率也要高。率也要高。分离效率分离效率通常用分离因素通常用分离因素 表示表示 表示相同条件下，两组分于同一萃取体系内在两相中分配表示相同条件下，两组分于同一萃取体系内在两相中分配比的比值，当两分配比相差越大，分离因素就越大，分离效率比的比值，当两分配比相差越大，分离因素就越大，分离效率高萃取的选择性越好，两组分可以定量分离。高萃取的选择性越好，两组分可以定量分离。溶剂萃取分离溶剂萃取分离溶剂萃取的主要类型溶剂萃取的主要类型形成鳌合物的萃取体系形成鳌合物的萃取体系双硫腙双硫腙溶剂萃取分离溶剂萃取分离形成离子缔合物的萃取体系形成离子缔合物的萃取体系大体积的阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化大体积的阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物而被有机溶剂萃取，称为合物而被有机溶剂萃取，称为离子缔合萃取离子缔合萃取。(CH3CH2)2O +H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H +FeCl4-=(CH3CH2)2OH+FeCl4-被被(CH(CH3 3CHCH2 2)2 2OO萃取萃取例：例：HClHCl介质中乙醚萃取介质中乙醚萃取FeClFeCl4 4-离子交换法离子交换法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法，称为离的方法，称为离子交换分离法离子交换分离法。离子交换分离法分离效率高，既能用于带相反电荷的离子交换分离法分离效率高，既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛用于微量组分的富集和离子之间的分离，同时还广泛用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。方法的缺点是操作较麻烦，周期高纯物质的制备等。方法的缺点是操作较麻烦，周期长。所以，分析化学中一般只用它来解决一些比较困长。所以，分析化学中一般只用它来解决一些比较困难的分离问题。难的分离问题。具有离子交换能力的物质，称为具有离子交换能力的物质，称为离子交换剂离子交换剂。离子交换剂分为离子交换剂分为无机离子交换剂无机离子交换剂和和有机离子交换剂有机离子交换剂两大类。两大类。应用较多的是有机离子交换剂。有机离子交换剂是一种高分子应用较多的是有机离子交换剂。有机离子交换剂是一种高分子聚合物，称为聚合物，称为离子交换树脂离子交换树脂。离子交换树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有机溶离子交换树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有机溶剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。在离子交换树脂的网状结构骨架上，有许多可以与也较稳定。在离子交换树脂的网状结构骨架上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团。如溶液中的离子起交换作用的活性基团。如COOHCOOH等。等。离子交换法离子交换法离子交换法离子交换法离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸型强酸型弱酸型弱酸型交换基为酸性，交换基为酸性，H H+与阳离子交换与阳离子交换SOSO3 3H HCOOHCOOHOHOHpH2pH2pH6pH6使用使用 pHpH范围范围pH10pH10交换基为碱性，交换基为碱性，阴离子发生交换阴离子发生交换强碱型强碱型弱碱型弱碱型NN+(CH(CH3 3)3 3OHOH-NN+H H33OHOH-NN+H H2 2ROHROH-NN+HRHR2 2OHOH-pH12pH12pH4pHppHpK Ka apOHppOHpK Kb b离子交换法离子交换法交换反应交换反应阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-SOR-SO3 3H+MH+M+=R-SO=R-SO3 3M+HM+H+RNRN+(CH(CH3 3)3 3OHOH-+X+X-=RN=RN+(CH(CH3 3)3 3X X-+OH+OH-离子交换法离子交换法交联度交联度表征骨架性能的参数表征骨架性能的参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，树脂孔隙交联度大，树脂孔隙小小，交换反应速度，交换反应速度慢慢，选择性，选择性高高。交联度小，树脂孔隙交联度小，树脂孔隙大大，交换反应速度，交换反应速度快快，选择性，选择性低低。氨基酸的分离，交联度氨基酸的分离，交联度0.80.8，多肽的分离，多肽的分离 0.2-0.402-0.4交换容量交换容量表征活性基团的性能参数表征活性基团的性能参数 每克干树脂所能交换的物质的量（每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)mmol)。一般是指每克干。一般是指每克干树脂所能够交换的相当于一价离子的物质的量树脂所能够交换的相当于一价离子的物质的量(以以mmolmmol为单位为单位)。它反映了一定量的树脂所能交换的一价离子的最大量。交换容它反映了一定量的树脂所能交换的一价离子的最大量。交换容量的大小仅仅取决于一定量树脂中所含有的活性基团的数目，量的大小仅仅取决于一定量树脂中所含有的活性基团的数目，而与其他因素无关。而与其他因素无关。离子交换法离子交换法离子交换亲合力离子交换亲合力离子交换法离子交换法R R-H H+M+M+=R=R-MM+H+H+K K选择性系数、离子交换亲和力选择性系数、离子交换亲和力亲和力的差异是离子交换分离的基础亲和力的差异是离子交换分离的基础亲亲和和力力水合离子的半径水合离子的半径离子的电荷离子的电荷K K半径小半径小半径小半径小K电荷数电荷数电荷数电荷数极化程度极化程度K极化程度极化程度极化程度极化程度LiLi+HH+NaNa+NHNH4 4+KK+RbRb+CsCs+TlTl+AgAg+MgMg2+2+ZnZn2+2+CoCo2+2+CuCu2+2+CdCd2+2+NiNi2+2+CaCa2+2+SrSr2+2+PbPb2+2+BaBa2+2+NaNa+CaCa2+2+AlAl3+3+ThTh4+4+对于磺酸型阳离子交换树脂对于磺酸型阳离子交换树脂:离子交换法离子交换法离子交换分离操作离子交换分离操作离子交换分离法包括离子交换分离法包括静态法静态法和和柱交换柱交换分离法。分离法。静态法是将处理好的交换树脂放于样品溶液中，或搅拌或静止，静态法是将处理好的交换树脂放于样品溶液中，或搅拌或静止，反应一段时间后分离。该法非常简便，但分离效率低。常用于反应一段时间后分离。该法非常简便，但分离效率低。常用于离子交换现象的研究。在分析上用于简单组分富集或大部分干离子交换现象的研究。在分析上用于简单组分富集或大部分干扰物的去除。扰物的去除。柱交换分离法是将树脂颗粒装填在交换柱上，让试液和洗脱液柱交换分离法是将树脂颗粒装填在交换柱上，让试液和洗脱液分别流过交换柱进行分离。分别流过交换柱进行分离。离子交换法离子交换法柱交换分离法的离子交换过程柱交换分离法的离子交换过程（1 1）树脂的选择和预处理；（）树脂的选择和预处理；（2 2）装柱；（装柱；（3 3）交换交换；（4 4）淋洗（洗脱）；）淋洗（洗脱）；洗脱过程也就是分离过程。亲和力大的离子向下移动速度慢，洗脱过程也就是分离过程。亲和力大的离子向下移动速度慢，亲和力小的离子向下移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲亲和力小的离子向下移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和力大的最后被洗脱下来。和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和力大的最后被洗脱下来。（5 5）再生）再生 将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再生。有时将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用3molL3molL-1-1盐酸处理，盐酸处理，将其转化为将其转化为H H+型；阴离子交换树脂可用型；阴离子交换树脂可用1molL1molL-1-1氢氧化钠处理，将氢氧化钠处理，将其转化为其转化为OHOH-型备用。型备用。色谱分离又称色谱分离又称层析分析层析分析法。法。该法是利用混合物各组分的物理化学性质的差异，是该法是利用混合物各组分的物理化学性质的差异，是各组分在两相中的分配比不同而实现分离。各组分在两相中的分配比不同而实现分离。该方法最大的特点是分离效率高，能把许多结构、挥该方法最大的特点是分离效率高，能把许多结构、挥发性、溶解度等性质十分相近的化合物彼此分离。发性、溶解度等性质十分相近的化合物彼此分离。色谱分离法色谱分离法色谱分离法色谱分离法纸色谱纸色谱固定相：滤纸上的固定相：滤纸上的H H2 2O O流动相：展开剂流动相：展开剂随着有机相的移动随着有机相的移动,试样中的组分进行试样中的组分进行不断的分配，并随不断的分配，并随着有机相的移动而着有机相的移动而移动。移动。薄层色谱薄层色谱色谱分离法色谱分离法用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析支撑体支撑体铝板，塑料板，玻璃板等铝板，塑料板，玻璃板等固定相固定相硅胶，氧化铝，聚酰胺等硅胶，氧化铝，聚酰胺等流动相流动相各种配比的溶剂各种配比的溶剂 色谱分离法色谱分离法根据根据根据根据R Rf f可以进行定性分析可以进行定性分析可以进行定性分析可以进行定性分析色谱分离法色谱分离法柱色谱柱色谱固定相，如固定相，如AlAl2 2O O3 3，装柱，装柱柱顶倾入样品柱顶倾入样品(A(A，B)B)顶部加入洗脱剂（流动相）顶部加入洗脱剂（流动相）A A、B B两组分随流动相的流动而两组分随流动相的流动而向下移动。向下移动。A A、B B在两相不断进在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。附能力的差异，达到分离。