测量不确定评定与表示扫盲版.pptx

目目 的的l l了解不确定度的了解不确定度的概念概念;l l掌握一般检测分析方法的不确定评定掌握一般检测分析方法的不确定评定过程过程;l l结合我局实验室具体检测项目进行合理的不确定度结合我局实验室具体检测项目进行合理的不确定度评定评定实例实例应用应用;导导 言言n n当对物质的各种当对物质的各种当对物质的各种当对物质的各种真值真值真值真值进行测量时，由于测定用的进行测量时，由于测定用的进行测量时，由于测定用的进行测量时，由于测定用的仪器仪器仪器仪器和和和和工具工具工具工具的限制，测量的限制，测量的限制，测量的限制，测量方法方法方法方法的不完善，分析操作和测试的不完善，分析操作和测试的不完善，分析操作和测试的不完善，分析操作和测试环境环境环境环境的变化，测试的变化，测试的变化，测试的变化，测试人人人人员本身的技术水平、经验的影响，分析员本身的技术水平、经验的影响，分析员本身的技术水平、经验的影响，分析员本身的技术水平、经验的影响，分析测量结果总是带有误差。因此，人们在实际的分析中往测量结果总是带有误差。因此，人们在实际的分析中往测量结果总是带有误差。因此，人们在实际的分析中往测量结果总是带有误差。因此，人们在实际的分析中往往不能得到往不能得到往不能得到往不能得到真值真值真值真值，而是对其做出，而是对其做出，而是对其做出，而是对其做出相对准确的估计相对准确的估计相对准确的估计相对准确的估计。n n在报告测量结果时不仅要给出测量的量值是多少，还应在报告测量结果时不仅要给出测量的量值是多少，还应在报告测量结果时不仅要给出测量的量值是多少，还应在报告测量结果时不仅要给出测量的量值是多少，还应给出该值给出该值给出该值给出该值分散程度分散程度分散程度分散程度是多少。是多少。是多少。是多少。n n如何正确表达这种含有如何正确表达这种含有如何正确表达这种含有如何正确表达这种含有误差误差误差误差的分析结果？如何评价结果的分析结果？如何评价结果的分析结果？如何评价结果的分析结果？如何评价结果的的的的可靠程度可靠程度可靠程度可靠程度？以上也是在我参加培训之前，一直困扰我？以上也是在我参加培训之前，一直困扰我？以上也是在我参加培训之前，一直困扰我？以上也是在我参加培训之前，一直困扰我的两个问题。的两个问题。的两个问题。的两个问题。CNASGL06：化学家们就其所从事的分析工作，正受到越来越大的压化学家们就其所从事的分析工作，正受到越来越大的压力要求其证明其结果的质量，特别是通过度量结果的可力要求其证明其结果的质量，特别是通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性信度来证明结果的适宜性,度量该项内容的一个有用的度量该项内容的一个有用的方法就是方法就是测量不确定度测量不确定度。例如：在相同的温度下用光标卡尺测量一片钢板的厚度例如：在相同的温度下用光标卡尺测量一片钢板的厚度 (真值真值为为15 mm)15 mm)，连续测量五次，测量结果分别为：，连续测量五次，测量结果分别为：15.02 mm15.02 mm、14.88 mm14.88 mm、14.92 mm14.92 mm、15.04 mm15.04 mm、14.96 mm14.96 mm此时，测量结果是多少？应如何来此时，测量结果是多少？应如何来表示表示测量结果呢？测量结果呢？被测量的值被测量的值=测量结果测量结果（值）（值）扩展不确定度扩展不确定度U U Y=14.97 mm 0.25mmY=14.97 mm 0.25mm再如：在相同的温度下分别用两个不同的光标卡尺测量再如：在相同的温度下分别用两个不同的光标卡尺测量一片钢板的厚度一片钢板的厚度 (真值为真值为15 mm)15 mm)，连续测量五次，连续测量五次，测量结果分别为测量结果分别为A:15.02 mm 15.08 mm 14.92 mmA:15.02 mm 15.08 mm 14.92 mm 15.00 mm15.00 mm 14.98 mm14.98 mmB:15.20 mm 15.65 mm 14.50 mm 14.15 mm 15.50 mmB:15.20 mm 15.65 mm 14.50 mm 14.15 mm 15.50 mm 结论：两组测量的平均值均为结论：两组测量的平均值均为15.00mm15.00mm 第一组测量质量更高，更准确第一组测量质量更高，更准确。不确定度的定义 表征表征表征表征合理地赋予被测量之合理地赋予被测量之合理地赋予被测量之合理地赋予被测量之值值值值的的的的分散性分散性分散性分散性，与测量结果相联系的，与测量结果相联系的，与测量结果相联系的，与测量结果相联系的参数参数参数参数。a.a.a.a.从定义看，首先它表示的是测量结果的从定义看，首先它表示的是测量结果的从定义看，首先它表示的是测量结果的从定义看，首先它表示的是测量结果的分散性分散性分散性分散性；其次，说明；其次，说明；其次，说明；其次，说明该参数是与测量结果相联系的。该参数是与测量结果相联系的。该参数是与测量结果相联系的。该参数是与测量结果相联系的。b.b.b.b.影响测量值分散性的因素有多个，每个影响因素至少会产生影响测量值分散性的因素有多个，每个影响因素至少会产生影响测量值分散性的因素有多个，每个影响因素至少会产生影响测量值分散性的因素有多个，每个影响因素至少会产生一个不确定度，所以不确定度有一个不确定度，所以不确定度有一个不确定度，所以不确定度有一个不确定度，所以不确定度有“多个多个多个多个”分量分量分量分量,需要将若干需要将若干需要将若干需要将若干“分量分量分量分量”合成为合成为合成为合成为“一个一个一个一个”参数。参数。参数。参数。c.c.c.c.它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，量的真值愈接近，量的真值愈接近，量的真值愈接近，质量质量质量质量越高，水平越高，其使用价值越高；越高，水平越高，其使用价值越高；越高，水平越高，其使用价值越高；越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低值也越低值也越低值也越低 。不确定度的表示方法Y=15.00mm0.10mmY=15.00mm0.10mm不确定度区间：不确定度区间：（区间宽度为）（区间宽度为）真值以相当大的概率（真值以相当大的概率（95%95%或或99%99%）落在，内）落在，内测量不确定度是用来表征被测量之值所处范围的一种评定。测量不确定度是用来表征被测量之值所处范围的一种评定。测量结果正态分布曲线正态分布曲线正态分布曲线正态分布曲线 在实际遇到的许多随机现象都服从或近似服从正态分布。当样测量次数无限增大时，频率分布直方图就无限接近于一条总体密度曲线，总体密度曲线较科学地反映了总体分布，从形态上看，正态分布是一条单峰、对称呈钟形的曲线，其对称轴为x=，并在x=时取最大值 从x=点开始，曲线向正负两个方向递减延伸，不断逼近x轴.25.23525.29525.355 25.41525.47525.535频率x（mm)标准偏差标准偏差是一是一组数值自平均组数值自平均值分散开来程值分散开来程度的一种测量度的一种测量观念。一个较观念。一个较大的标准偏差，大的标准偏差，表示大部分的表示大部分的数值和其平均数值和其平均值之间差异较值之间差异较大大,测量的精确测量的精确度低；一个较度低；一个较小的标准差，小的标准差，表示这些数值表示这些数值较接近平均值，较接近平均值，测量精确度高。测量精确度高。测量测量测量测量误差误差误差误差常常简称为误差，它的常常简称为误差，它的常常简称为误差，它的常常简称为误差，它的定义定义定义定义是：测量结果减去被测量的是：测量结果减去被测量的是：测量结果减去被测量的是：测量结果减去被测量的真值。误差是一个差值，在数轴上是一个点，不表示一个区间或范围。真值。误差是一个差值，在数轴上是一个点，不表示一个区间或范围。真值。误差是一个差值，在数轴上是一个点，不表示一个区间或范围。真值。误差是一个差值，在数轴上是一个点，不表示一个区间或范围。误差的数值，非正即负（或零）。误差的数值，非正即负（或零）。误差的数值，非正即负（或零）。误差的数值，非正即负（或零）。那这里涉及一个概念：那这里涉及一个概念：那这里涉及一个概念：那这里涉及一个概念：真值真值真值真值。真值的定义真值的定义真值的定义真值的定义是：与给定的特定量的是：与给定的特定量的是：与给定的特定量的是：与给定的特定量的定义一致的值。真值是一个理想概念，只有通过完美无缺的测量才有定义一致的值。真值是一个理想概念，只有通过完美无缺的测量才有定义一致的值。真值是一个理想概念，只有通过完美无缺的测量才有定义一致的值。真值是一个理想概念，只有通过完美无缺的测量才有可能得到真值。实际上任何测量都会有缺陷，因此真正完善的测量是可能得到真值。实际上任何测量都会有缺陷，因此真正完善的测量是可能得到真值。实际上任何测量都会有缺陷，因此真正完善的测量是可能得到真值。实际上任何测量都会有缺陷，因此真正完善的测量是不存在的。由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。例：要测量不存在的。由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。例：要测量不存在的。由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。例：要测量不存在的。由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。例：要测量一个一个一个一个45.5mm45.5mm的直径体，那的直径体，那的直径体，那的直径体，那45.5mm45.5mm就是约定真值，而测量出来的就是约定真值，而测量出来的就是约定真值，而测量出来的就是约定真值，而测量出来的结果，如结果，如结果，如结果，如45.58mm-45.5mm=0.08 mm45.58mm-45.5mm=0.08 mm就是误差。就是误差。就是误差。就是误差。为什么要用测量不确定度评定代替误差评定为什么要用测量不确定度评定代替误差评定为什么要用测量不确定度评定代替误差评定为什么要用测量不确定度评定代替误差评定？1 1逻辑概念问题。从定义可知，误差是一个不完全真实的值。很糟糕逻辑概念问题。从定义可知，误差是一个不完全真实的值。很糟糕逻辑概念问题。从定义可知，误差是一个不完全真实的值。很糟糕逻辑概念问题。从定义可知，误差是一个不完全真实的值。很糟糕的是我们习惯应用概念混乱，如的是我们习惯应用概念混乱，如的是我们习惯应用概念混乱，如的是我们习惯应用概念混乱，如0.01ml0.01ml，就是，就是，就是，就是0.01ml0.01ml误差。误差。误差。误差。2 2计算方法的不统一。根据误差来源，按性质可分为随机误差和系统计算方法的不统一。根据误差来源，按性质可分为随机误差和系统计算方法的不统一。根据误差来源，按性质可分为随机误差和系统计算方法的不统一。根据误差来源，按性质可分为随机误差和系统误差。而随机误差用标准偏差或其倍数表示，系统误差用可能产生的误差。而随机误差用标准偏差或其倍数表示，系统误差用可能产生的误差。而随机误差用标准偏差或其倍数表示，系统误差用可能产生的误差。而随机误差用标准偏差或其倍数表示，系统误差用可能产生的最大误差表示，性质不同，无法合成。最大误差表示，性质不同，无法合成。最大误差表示，性质不同，无法合成。最大误差表示，性质不同，无法合成。不确定度与误差的比较测量误差测量误差测量不确定度测量不确定度 测量结果减去被测量的真测量结果减去被测量的真 值，是具有正负号的量值值，是具有正负号的量值用标准偏差或其倍数的半宽度用标准偏差或其倍数的半宽度（置信区间）表示，并需要说明（置信区间）表示，并需要说明置信概率。无符号参数（取正号）置信概率。无符号参数（取正号）由于真值不可知，所以是定由于真值不可知，所以是定 性的量性的量可定量的概念可定量的概念 表明测量结果偏离真值表明测量结果偏离真值说明测量结果的分散性说明测量结果的分散性 修正后的分析结果可能非常接近于被测量的数值，因此误差可修正后的分析结果可能非常接近于被测量的数值，因此误差可以忽略。但是，不确定度可能还是很大，因为分析人员对于测量以忽略。但是，不确定度可能还是很大，因为分析人员对于测量结果的接近程度没有把握。结果的接近程度没有把握。可利用系统误差对测量结果可利用系统误差对测量结果进行修正进行修正不能用来修正测量结果不能用来修正测量结果测量不确定度的来源n n测量的方法不理想测量的方法不理想n n取样的代表性不够取样的代表性不够n n对测量过程受环境影响的认识及测量不完善对测量过程受环境影响的认识及测量不完善n n对仪器的读数存在人为偏差对仪器的读数存在人为偏差n n仪器计量性能的局限（稳定性等）仪器计量性能的局限（稳定性等）n n计量标准的值不准确计量标准的值不准确n n与测量程序有关的近似性和假定性与测量程序有关的近似性和假定性n n被测量重复观测值的变化被测量重复观测值的变化测量不确定度的分类简示测量不确定度的分类简示 标准不确定度标准不确定度扩展不确定度扩展不确定度测量不确定度测量不确定度A类标准不确定度类标准不确定度SiB类标准不确定度类标准不确定度Sj合成标准不确定度合成标准不确定度UcU（k=2、3）Up（p为置信概率）为置信概率）不确定度及其分量不确定度及其分量 测量结果的分散性有许多分量组成测量结果的分散性有许多分量组成:1.1.通过测量数据计算通过测量数据计算标准偏差标准偏差SiSi得到的部分，称为得到的部分，称为A A类分量，类分量，主要来主要来自测量体系的重复性。自测量体系的重复性。A A类不确定度仅来自于对具体测量结果的统计类不确定度仅来自于对具体测量结果的统计评定，即：评定，即：计算其标准偏差计算其标准偏差。2.2.另一些分量不是用测量数据算出的，而是从经验或者其他信息的概另一些分量不是用测量数据算出的，而是从经验或者其他信息的概率分布率分布估计估计出来的，然后用假设存在的类似于标准偏差的量出来的，然后用假设存在的类似于标准偏差的量SjSj表示，表示，这些分量称这些分量称B B类分量类分量。3.3.将将A A类和类和B B类分量按类分量按平方和开方平方和开方的方法叠加起来就得出了直接测量量的方法叠加起来就得出了直接测量量X X引入的标准不确定度引入的标准不确定度UxUx。将多个将多个U(x)U(x)用用“传播公式传播公式”得出合成标准不确定度得出合成标准不确定度UC UC，UCUC乘以一个乘以一个常数常数K K，即可得到扩展不确定度，即可得到扩展不确定度U U。（包含因子（包含因子K K与置信概率和自由与置信概率和自由度有关，可查表得到）度有关，可查表得到）不确定度的评定步骤 明确要测什么，明确要测什么，计算什么计算什么在确定了检测方法的条件下：n n个直接测量的量个直接测量的量面积面积浓度浓度确定被测量、测量方法和建立数学模型确定被测量、测量方法和建立数学模型数学模型数学模型A A类评定 标准不确定度标准不确定度A A类评定的信息来源于对一个输入量类评定的信息来源于对一个输入量x x进行多次重复进行多次重复测量得到的测量列：测量得到的测量列：x x1 1，x x2 2，x x3 3，x xn n，采用统计方法计算，采用统计方法计算标准不确定度标准不确定度,即即平均值的标准偏差平均值的标准偏差，直接将其作为测量的标准不，直接将其作为测量的标准不确定度。确定度。测量量平均值的标准偏差（A类标准不确定度）贝塞尔公式那么这里要注意，我们要计算出N个直接测量量的U(X)B B类评定 B B B B类评定信息来源类评定信息来源类评定信息来源类评定信息来源n na)a)a)a)以前的测量数据；以前的测量数据；n nb)b)b)b)对测量仪器特性的了解和经验；对测量仪器特性的了解和经验；n nc)c)c)c)生产部门提供的产品技术说明文件；生产部门提供的产品技术说明文件；n nd)d)d)d)标准证书或检定证书提供的有关数据或仪器等级、标准证书或检定证书提供的有关数据或仪器等级、级别等信息；级别等信息；n ne)e)e)e)技术手册给出的数据及其不确定度；技术手册给出的数据及其不确定度；n nf)f)f)f)测量方法中给出的重复性限测量方法中给出的重复性限r r或复现性限或复现性限R R；B B类评定类评定 不是用统计方法算出的，而是基于经验或者其他信息的概率分布估不是用统计方法算出的，而是基于经验或者其他信息的概率分布估计出来的，用假设存在的类似于标准偏差的量计出来的，用假设存在的类似于标准偏差的量SjSj表示，称表示，称B B类分量类分量。例：校准证书上指出标称值为1kg的砝码质量为m=1000.00032g，扩展不确定度为U=0.24mg，包含因子K=3 则该砝码的标准不确定度为：UC(m）=0.24mg/3=80g有时，不给出有时，不给出有时，不给出有时，不给出K K K K，而是给出置信概率，而是给出置信概率，而是给出置信概率，而是给出置信概率P P P P。若无特殊说明，一般按。若无特殊说明，一般按。若无特殊说明，一般按。若无特殊说明，一般按正态分布考虑评定其标准不确定度，置信概率正态分布考虑评定其标准不确定度，置信概率正态分布考虑评定其标准不确定度，置信概率正态分布考虑评定其标准不确定度，置信概率p p p p与包含因子与包含因子与包含因子与包含因子k k k k的的的的对应关系如下表：对应关系如下表：对应关系如下表：对应关系如下表：P P（%）505068.2768.279090959595.4595.45999999.7399.73k k0.670.671 11.6451.6451.9601.9602 22.5762.5763 3B类评定类评定如：校准证书给出标称值为如：校准证书给出标称值为1010的标准电阻器的电阻的标准电阻器的电阻R Rs s在在2323时为：时为：R Rs s（23 23 ）=（10.000740.0001310.000740.00013）置信概率置信概率p=99%p=99%U U9999=0.13m=0.13m，k kp p=2.576=2.576标准不确定度标准不确定度U U=U U9999/2.576=50/2.576=50P P（%）505068.2768.279090959595.4595.45999999.7399.73k k0.670.671 11.6451.6451.9601.9602 22.5762.5763 3概率情况的估计1.1.正态分布正态分布 a.a.重复条件或重现条件下多次测量的算术平均值的分布；重复条件或重现条件下多次测量的算术平均值的分布；b.b.被测量被测量Y Y用扩展不确定度用扩展不确定度U U给出，而对其分布又没有特殊指明时，给出，而对其分布又没有特殊指明时，估计值估计值Y Y的分布；的分布；2.2.矩形（平均）分布矩形（平均）分布 a.a.数据修约导致的不确定度数据修约导致的不确定度 b.b.数字式测量仪器对示值量比（分辨力）导致的不确定度；数字式测量仪器对示值量比（分辨力）导致的不确定度；c.c.按级使用的数字式仪表、测量仪器最大允许误差导致的不确定度；按级使用的数字式仪表、测量仪器最大允许误差导致的不确定度；3.3.三角分布三角分布 a.a.因分辨力引起的两次测量结果之和或差的不确定度；因分辨力引起的两次测量结果之和或差的不确定度；b.b.两个相同均匀分布的合成；两个相同均匀分布的合成；常用分布与K、U(xi)的关系 B类评定n n例：手册给出纯铜在例：手册给出纯铜在2020时的线膨胀系数时的线膨胀系数 为为 ，此值变化的范围为，此值变化的范围为=可估计线膨胀系数在区间范围内为均匀分布可估计线膨胀系数在区间范围内为均匀分布(k k=)=)，故其标准不确定度为：，故其标准不确定度为：U()=/=U()=/=U(Xk k)的合成 n个直接测量的个直接测量的量的合成标准不量的合成标准不确定度确定度n个直接测量的量个直接测量的量合成标准不确定度合成标准不确定度Uc(y)被测量的估计值被测量的估计值y y的标准不确定度，由各输入量的标准不确定度，由各输入量x x1 1，x x2 2，x x3 3，x xn n的标准不确定度合成得到。的标准不确定度合成得到。我们称其为我们称其为“传播公式传播公式”。当输入量互不相关时当输入量互不相关时:其中m、P、V就是彼此独立的输入量。如：相关输入量：相关输入量：在估计输入量在估计输入量x xi i时，输入量之间常因使用同一测量标准、时，输入量之间常因使用同一测量标准、测量仪器、参考数据或测量方测量仪器、参考数据或测量方 法而造成彼此相关，其表法而造成彼此相关，其表现在一对对的观测值中的相互依赖的变化现在一对对的观测值中的相互依赖的变化 。那么，此时。那么，此时的输入量的输入量x xi i之间即为相关输入量，之间即为相关输入量，例：以标准测力仪为标准器件对试验机进行校例：以标准测力仪为标准器件对试验机进行校准，试验机显示对应的示值，计算其相对误差，准，试验机显示对应的示值，计算其相对误差，校准结果的数学模型为：校准结果的数学模型为：式中：式中：试验机示值相对误差，试验机示值相对误差，%；F F1 1 试验机示值，试验机示值，kNkN；F F 标准测力仪示值，标准测力仪示值，kNkN。因为各分量互不相关，由不确定度传播律：因为各分量互不相关，由不确定度传播律：其中：其中：不确定度式为：不确定度式为：扩展不确定度的评定扩展不确定度的评定 扩展不确定度等于合成标准不确定度乘以包含因子，扩展不确定度等于合成标准不确定度乘以包含因子，在实际工作中，在实际工作中，Y Y的分布做正态分布估计，有效自由度的分布做正态分布估计，有效自由度估计不太小时，取估计不太小时，取k k=2=2，则所形成的区间具有的置信水，则所形成的区间具有的置信水平约为平约为95%95%；取；取k k=3=3，则所形成的区间具有的置信水平约，则所形成的区间具有的置信水平约为为99%99%；为了与国际情况相一致，也为了方便起见，一般；为了与国际情况相一致，也为了方便起见，一般情况下，包含因子取情况下，包含因子取k k=2=2。（选择包含因子。（选择包含因子k k时应根据所时应根据所需要的置信水平。对于大约需要的置信水平。对于大约95%95%的置信水平，的置信水平，k k值为值为2 2。）。）f为有效自由度测量不确定度的表示测量不确定度的表示我们有前边的例子：我们有前边的例子：Y=15.00mm0.10mm Y=15.00mm0.10mm评定过程一览评定过程一览评定过程一览评定过程一览一.二.三.“传播公式”四.五.评定计算过程一览评定过程一览实例实例1 1：酸碱滴定不确定度的估计：酸碱滴定不确定度的估计1.1.1.1.酸碱滴定过程分析酸碱滴定过程分析酸碱滴定过程分析酸碱滴定过程分析 测定某测定某HclHcl溶液浓度溶液浓度(约为约为0.1mol/L)0.1mol/L)，使用，使用NaOHNaOH溶液进行标定，溶液进行标定，而而NaOHNaOH溶液浓度又是通过邻苯二甲酸氢钾（溶液浓度又是通过邻苯二甲酸氢钾（KHPKHP）作为基准位置）作为基准位置测得的，现分析测得的，现分析HclHcl溶液浓度测量的溶液浓度测量的数学模型数学模型数学模型数学模型：V(KHP-1)KHP溶液的配置体积V(KHP-2)消耗KHP溶液的体积V(NaOH-1)NaOH溶液的体积V(NaOH-2)消耗NaOH溶液的体积酸碱滴定不确定度的估计酸碱滴定不确定度的估计 上式即为C(Hcl)的数学模型，可以看出有8个独立输入值。若记U(xi)为xi的标准不确定度，可通过计算xi的相对不确定度U(xi)/xi求得，于是有：酸碱滴定不确定度的估计酸碱滴定不确定度的估计计算计算计算计算HclHcl浓度的不确定度的有关量值浓度的不确定度的有关量值浓度的不确定度的有关量值浓度的不确定度的有关量值量量量值量值U(xi)U(xi)U(xi)/xiU(xi)/xim(KHP)m(KHP)5.10505.10500.0000880.0000881.8 101.8 10-5-5P(KHP)P(KHP)0.99924.850.99924.850.000580.000585.8105.810-4-4V(KHP-2)V(KHP-2)24.8524.850.0330.0331.4101.410-3-3V(NaOH-2)V(NaOH-2)25.025.00.0220.0228.8108.810-4-4V(KHP-1)V(KHP-1)2502500.120.124.8104.810-4-4M(KHP)M(KHP)204.2236204.22360.00480.00482.4102.410-5-5V(NaOH-1)V(NaOH-1)25.025.00.0220.0228.8108.810-4-4V(Hcl)V(Hcl)25.4525.450.0330.0331.3101.310-3-3C(Hcl)C(Hcl)0.09750.09750.000220.000222.5102.510-3-3C(KHP)C(KHP)0.09990.09990.000080.000087.6107.610-4-4C(NaOH)C(NaOH)0.09930.09930.000190.000191.9101.910-3-32.各量值不确定度的计算2.1 KHP2.1 KHP的摩尔质量的摩尔质量M(KHP)M(KHP)的不确定度的不确定度UM(KHP)UM(KHP)不是我们直接测量的量，所以只有B类Sj。KHP的分子式为KHC8H4O4，下表示从IUPAC的表格查得的KHP中各元素的原子量和不确定度。按照均匀分布,不确定度等于 UC,故标准偏差 元素元素元素元素原子量原子量原子量原子量g/molg/mol标准不确定度标准不确定度标准不确定度标准不确定度g/molg/molC C12.01112.0110.0010.0010.000580.00058HH1.007940.000071.007940.000070.0000410.000041OO15.999415.99940.00030.00030.000180.00018K K39.098339.09830.00010.00010.0000580.000058故有：2.2KHP2.2KHP的称量不确定度的称量不确定度Um(KHP)Um(KHP)配制0.1mol/L的250mL的KHP标准溶液应当称量：称量不确定度来自两个方面：a.称量变动性，根据历史记录，在50g内，变动性标准偏差为0.07mg;b.天平校准产生的不确定度，按鉴定证书给出的在95%置信概率时为0.1mg;换算成标准偏差为0.1/1.96=0.052mg.此两项合成得出称量的标准偏差为：此两项合成得出称量的标准偏差为：2.32.3配制配制配制配制250ml250ml的的的的KHPKHP溶液体积的不确定度溶液体积的不确定度溶液体积的不确定度溶液体积的不确定度UV(KHP-1)UV(KHP-1)使用使用250ml250ml的容量瓶配制的容量瓶配制KHPKHP溶液，起不确定度包括三个部溶液，起不确定度包括三个部分：分：a.a.容量瓶体积的不确定度容量瓶体积的不确定度(B(B类类)，按制造商给定为，按制造商给定为0.15ml0.15ml，按均匀分布换算成标准偏差按均匀分布换算成标准偏差:b.b.充满液体至容量瓶刻度的变动性，可通过重复称量进行充满液体至容量瓶刻度的变动性，可通过重复称量进行统计，例如重复统计，例如重复1010次，统计出标准偏差为次，统计出标准偏差为0.012ml0.012ml；c.c.容量瓶和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确容量瓶和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确定度，假设差定度，假设差3 3，对体积膨胀系数为，对体积膨胀系数为2.1102.110-4-4/，则，则95%95%置信概率时体积变化区间为置信概率时体积变化区间为25025032.11032.110-4-4=0.158ml=0.158ml，转换成标准偏差为：，转换成标准偏差为：0.158/1.96=0.081ml0.158/1.96=0.081ml以上三项合成得出：以上三项合成得出：2.4KHP2.4KHP纯度的不确定度纯度的不确定度纯度的不确定度纯度的不确定度UP(KHP)UP(KHP)按供应商目录所给纯度为按供应商目录所给纯度为99.90.1%99.90.1%，即，即0.9990.0010.9990.001，按均匀分布转换成标，按均匀分布转换成标准偏差为：准偏差为：2.52.5被滴定的被滴定的被滴定的被滴定的25ml25ml的的的的NaOHNaOH的不确定度的不确定度的不确定度的不确定度UV(NaOH-1)UV(NaOH-1)a.a.借助于移液管取出借助于移液管取出NaOHNaOH溶液溶液25ml25ml，其不确定度来源为：第一，移液管体，其不确定度来源为：第一，移液管体积的不确定度，制造商给出移液管体积不确定度为积的不确定度，制造商给出移液管体积不确定度为0.03ml0.03ml，按照均匀分，按照均匀分布转换成标准偏差为布转换成标准偏差为0.03/=0.018ml0.03/=0.018ml b.b.充满液体至移液管刻度的变动性，通过重复测定进行统计，例如进行了充满液体至移液管刻度的变动性，通过重复测定进行统计，例如进行了1010次测量，其变动性标准偏差为次测量，其变动性标准偏差为0.0092ml0.0092ml；c.c.移液管和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度，同移液管和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度，同样假定有样假定有3 3 差异，在差异，在95%95%置信概率下体积变化区间为：置信概率下体积变化区间为：以上三项合成有：以上三项合成有：2.62.62.62.6用用用用KHPKHPKHPKHP滴定滴定滴定滴定NaOH,NaOH,NaOH,NaOH,消耗消耗消耗消耗KHPKHPKHPKHP体积体积体积体积V(KHP-2)V(KHP-2)的不确定度的不确定度的不确定度的不确定度UV(KHP-2)UV(KHP-2)滴定结果滴定结果V(KHP-2)=24.85mlV(KHP-2)=24.85mlV(KHP-2)=24.85mlV(KHP-2)=24.85ml 如不考虑所用指示剂对等量点判定的因素，其不确定度如不考虑所用指示剂对等量点判定的因素，其不确定度来源为：来源为：a.a.通过对通过对25ml25ml的的NaOHNaOH的重复滴定试验可得到滴定的标准偏的重复滴定试验可得到滴定的标准偏差，例如为差，例如为0.013ml0.013ml；b.b.使用一支使用一支50ml50ml的滴定管，按制造商给出的校准不确定度的滴定管，按制造商给出的校准不确定度为为0.05ml,0.05ml,换算成标准偏差，按均匀分布为：换算成标准偏差，按均匀分布为：c.c.由于滴定管的使用时与校正温度不同，例如差由于滴定管的使用时与校正温度不同，例如差3 3所造成的不确定度，所造成的不确定度，转换成标准偏差为：转换成标准偏差为：以上三项合成有：以上三项合成有：2.72.7滴定滴定滴定滴定HclHcl用用用用NaOHNaOH体积体积体积体积V(NaOH-2)V(NaOH-2)的不确定度的不确定度的不确定度的不确定度UV(NaOH-2)UV(NaOH-2)V(NaOH-2)V(NaOH-2)为为25ml25ml，其不确定度同，其不确定度同V(NaOH-1),UV(NaOH-2)=0.022mlV(NaOH-1),UV(NaOH-2)=0.022ml2.82.82.82.8用用用用NaOHNaOHNaOHNaOH标定标定标定标定HclHclHclHcl，HclHclHclHcl体积体积体积体积V(Hcl)V(Hcl)V(Hcl)V(Hcl)的不确定度的不确定度的不确定度的不确定度UV(Hcl)UV(Hcl)UV(Hcl)UV(Hcl)使用使用50ml50ml经校准的滴定管，其滴定结果经校准的滴定管，其滴定结果V(Hcl)=25.45mlV(Hcl)=25.45ml，其不确定度，其不确定度约相当于约相当于V(KHP-2)V(KHP-2)的不确定度，故有的不确定度，故有UV(Hcl)=0.033mlUV(Hcl)=0.033ml3.3.3.3.求求求求Y Y Y Y的标准合成不确定度的标准合成不确定度的标准合成不确定度的标准合成不确定度U U U UC C C CC(Hcl)C(Hcl)C(Hcl)C(Hcl)4.计算扩展不确定度，选计算扩展不确定度，选K=2，则扩展不确定度为，则扩展不确定度为:20.00024=0.000480.0005mol/L 最后结果表示成：C(Hcl)=(0.09750.0005)mol/L单点校准的仪器测量例子 例例4.用用GC-14C气相色谱仪测定氮中甲烷气体的含量例子。气相色谱仪测定氮中甲烷气体的含量例子。假若被测氮中甲烷气体的含量为C被,其摩尔分数大约为5010-6；选择编号为GBW08102的一级氮中甲烷气体标准物质，其含量为C标=50.110-6，其相对扩展不确定度为1%，用该标准气体校准气相色谱仪，则有：式中：C被被测氮中甲烷气体含量 C标一级标准氮中甲烷气体含量 A被被测气体在色谱仪中测得的色谱峰面积 A标一级标准氮中甲烷气体在色谱中测得的色谱峰面积单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子下表给出氮中甲烷一级气体标准物质（瓶号为009638）和被测氮中甲烷气体（瓶号为B0203011）的色谱测定数据：单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子按照公式（按照公式（1 1），由不确定度传播公式有：），由不确定度传播公式有：C标的相对扩展不确定度为1%，按95%置信概率转化成标准不确定度则有:单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子C标在色谱仪上测定峰面积，由表中可以看出相对标准不确定度为0.410-2C被在色谱仪上测定峰面积，由表中可以看出相对标准不确定度为0.710-2由于是比较测定，色谱仪测定时B类不确定度可以几乎相互抵消，因此按（2）式有 单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子单点校准的仪器测量例子由（由（1 1）式有）式有:单点校准的仪器测量例子