固体表面热力学.pptx

2024年8月28日1 固体的表面热力学固体的表面热力学 就大部分固体而言，组成它的原子（分子、离子）在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。即使对于许多无定型的固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小的多（微晶）。因此，在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难得多。由于这个原因，带来了一系列后果。由于这个原因，带来了一系列后果。7.1固体的表面自由能和表面张力2024年8月28日2 首先，固体在表面原子总数保持不变的条件下，可以由于弹性形变而使表面积增加，也就是说，固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上已不再等于表面自由能。第二，由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力是各向异性的，不同晶面的表面自由能也不相同。若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变。2024年8月28日3图7.1 粗糙表面的剖面图 （放大的）图7.1画出了一个粗糙表面的剖面图。在凸起处和凹陷处的表面自由能是不同的，处于凸起部位的分子A的“分子作用球”主要包括的是气相，相反处于凹陷处底部的分子B的“分子作用球”大部分在固相，显然A处的表面自由能与表面张力比B处大。固体内部固体外部AB2024年8月28日4 第三，实际固体的表面绝大多数是处于平衡状态，决定固体表面形态的主要因素不是它的表面张力大小，而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。第四，固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难，可以说目前还没有找到一种能够从实验上直接测量的可靠方法。下面我们简化一些情况进行讨论。2024年8月28日5假定有一各向异性的固体，其表面张假定有一各向异性的固体，其表面张力可以分解成互相垂直的二个分量，力可以分解成互相垂直的二个分量，分别用分别用 1 1和和 2 2表示，若在二个方向上表示，若在二个方向上面积的增加为面积的增加为dAdA1 1和和dAdA2 2，如图，如图7.27.2所所示。示。表面自由能的总增量由反抗表面张力1和2所做的可逆功给出 d（A ）T，V，n=1dA1+2dA2 （7.1）式中 表示单位面积的自由能，A表示固体的表面积。dA1dA2图7.2 各向异性固体的表面张力在二个方向上的分解122024年8月28日6 其中 为单位表面积的内能，为单位表面积的熵，为单位表面积的表面相体积。单位面积的表面Gibbs自由能为所以，一般可以认为表面上单位面积的Gibbs自由能近似等于单位面积的自由能。因此，式（7.2）和（7.3）可写为一般以为实际的表面相厚度很小，通常只有几个原子层厚，因此，很小，可以忽略不计。（7.2）（7.3）（7.4）（7.5）2024年8月28日7的两个不同方向的表面张力1和2与表面自由能 的关系。对于各向同性的固体，1=2=式（7.8）就变成了其中 dA=dA1+dA2式（7.8即是Shuttleworth导出的各向异性固体（7.8）（7.6）（7.7）（7.9）2024年8月28日8 若固体的表面已达到某种稳定的热力学平衡状态，但是对于大多数真实的固体，它们并非处于热力学平衡状态，所以dGs/dA0。Gs和等于它们的平衡值，而且和Gs彼此也不相等。Shuttlewort指出，对于与机械性质有关的场合，应当用，而与热力学平衡性质有关的场合应当用Gs。第一节完2024年8月28日9 7.2晶体的平衡形状晶体的平衡形状 晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构。晶体结构最突出的几何特征是其结构基元（原子、离子、分子或其它原子集团）在晶体内部呈一定的周期性排列，从而形成各种各样的三维空间对称图形。为了对结构基元的周期性排列描述方便起见，通常将每个结构基元抽象地看成一个相应的几何点，而不考虑它的实际物质内容。这样就可以将晶体结构抽象成一组无限多个周期性排列的几何点。这种从晶体结构抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的几何点，总体称为晶体的空间点阵。空间点阵中的几何点称为阵点。2024年8月28日10三种常见的立方晶体：（a）简单立方（b）体心立方（c）面心立方2024年8月28日11晶面与晶向 在空间点阵中无论在哪一点都可以画出许多互相平行的阵点平面。同一方向上的阵点平面不仅互相平行，而且等距，各平面上的阵点分布情况也完全相同。但是，不同方向上的阵点平面却具有不同的特征。所以说，阵点平面之间的差别主要取决于它们的取向。同样的道理，在空间点阵中无论在哪一个方向都可以画出许多平行的、等同周期的阵点直线，不同方向上阵点直线的差别也是取决于它们的取向。2024年8月28日12 空间中的阵点平面和阵点直线相当于晶体结空间中的阵点平面和阵点直线相当于晶体结构中的晶面和晶向，它们分别用晶面指数和晶向构中的晶面和晶向，它们分别用晶面指数和晶向指数来表示。指数来表示。晶面指数的确定方法为：1）在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截距并用点阵周期a、b、c为单位来度量；2）写出三个截距的倒数；3）将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数，把它们化为三个简单整数，并用圆括号括起，即为该组平行晶面的晶面指数。（111）（110）YZX（111）（132）YXZ2024年8月28日13晶向指数的确定方法为：1）在一族互相平行的阵点直线中引出过坐标原点的阵点直线；2）在该直线上任选一个阵点，量出它的坐标值并用点阵周期a、b、c来度量；3）将三个坐标值用同一个数乘或除，把它们化为简单整数并用方括号括起，即为该族结点直线的晶向指数。XYZ1101122102102024年8月28日14 一般来说，晶体表面的组成及原子（离子、分子）的排列方式是各向异性的，因此，晶体的表面自由能 及表面张力也是各向异性的，它们是晶面法向n的函数。下面讨论某一给定体积的晶体处于热力学平衡态时应具有的形状。19世纪末，Gibbs和Wulff等指出，形成晶体平衡形态的热力学条件是在恒温恒压下，一定体积的晶体处于平衡形态时，其总表面自由能最小。这称为晶体生长的最小表面自由能原理。根据这一原理，一定体积的晶体，其平衡形状是总表面自由能为最小的形状。即：2024年8月28日15 液体的表面自由能是各向同性的，故 常数，此时总表面能最小就是表面积最小。在体积一定时，球形的表面积最小。因此，在不受外力的情况下，液体的平衡形状为球形。对晶体来说，其所裸露的面应是表面自由能较低的晶面。我们从晶体生长的最小表面自由能原理出发，可以求得晶面的法向生长率与该晶面的比表面自由能成比例生长率与该晶面的比表面自由能成比例 关系式（7.12）称为Gibbs-Wulff晶体生长定律。式中 为第i晶面的比表面自由能，hi为自具有平衡形态的晶体中心引向第i晶面的垂直距离。由式（7.12）知hi 。（7.11）（7.12）2024年8月28日16 若已知 ，原则上可以给出晶体平衡形态的轮廓。方法如下：从原点O作出所有可能存在的晶面的法线，以原点O为起点，取每一法线的长度正比于该晶面的比表面自由能，将所有法线的端点连接成一曲面，此曲面称为晶体的表面自由能极图。图7.3是具有立方对称性的表面自由能极图的断面，也可以看成是具有四重对称性的二维晶体的表面自由能极图。oh10h11ABC图7.3 立方晶体的表面自由能极图（断面）2024年8月28日17 由表面自由能极图可得到晶体的平衡形状，其方法如下：通过表面自由能极图上的每一点，作垂直于该矢径的平面，这些平面所包围的最小体积就相似于在一定热力学条件下的平衡形状在几何上与表面自由能极图中体积为最小的内接多面体相似。若晶体的平衡形状中某一晶面的面积为Ai，此晶面的矢径长为hi，则此面的总表面自由能正比于hiAi。晶体的平衡形状应满足：（7.13）V=常数 hi和Ai变化都不是彼此独立的 2024年8月28日18 由图7.4可见，二维晶体在10和11方向的表面自由能为极小。通过表面自由能极图上的所有点作垂直于矢径的边（相当于三维情况下的面）原则上可得到无限多条边，这些边所包围的最小面积（即二维晶体的平衡形状）是有四条（10）和四条（11）边构成的八边形。（c）当1/h11/h10 时，（11）消失，形成由（10）和（11）构成的八边形（a）当h11/h10 时，（11）消失，形成由（10）构成的正方形（b）当h11/h101/时，（11）消失，形成由（11）构成的正方形Oh10h11（a）（b）（c）（10）（11）图7.4 假想二维晶体的平衡形状 若（11）的表面自由能增加，矢径h11增长，则（11）边缩短（相当于三维场合下该晶面裸露的面积缩小）。当（11）的表面自由能增大到（10）的 倍时（在三维情况下，当（111）面的表面自由能增大到（100）面的 倍时），（11）在二维晶体的平衡形状中消失，此时二维晶体的平衡形状变为由四条（10）边构成的正方形（在三维场合下为立方体）。（10）（11）（11）（10）2024年8月28日19当（11）的表面自由能等于（10）的1/倍时，（10）在二维晶体的平衡形状中消失，形成由四条（11）边构成的正方形（在三维场合下为正八面体）。当1/h11/h10 时,则形成由四条(10)和四条(11)构成的八边形(在三维场合下为十四面体)。（c）当1/h11/h10 时，（11）消失，形成由（10）和（11）构成的八边形（a）当h11/h10 时，（11）消失，形成由（10）构成的正方形（b）当h11/h101/时，（11）消失，形成由（11）构成的正方形Oh10h11（a）（b）（c）（10）（11）图7.4 假想二维晶体的平衡形状2024年8月28日20 一个最明显的例子是NaCl晶体，NaCl在水溶液中生长时，平衡外形为立方体。当溶液中加入尿素时，则平衡外形由立方体转变为正八面体。这主要是由于晶面选择性吸附后影响到晶面的比表面自由能所造成的结果。感光胶片乳剂层中AgBr微晶颗粒的形状可以通过调节乳剂液中的 离子和NH3的浓度而分别得到立方体、正八面体、平板三角形、六边形等形状。由上所述可以看到，晶体的平衡取决于其各晶面的法向生长速率的相对大小，而法向生长速率与相应晶面的比表面自由能成比例。若各晶面之间的比表面自由能有所改变时，则其平衡形状也相应改变。2024年8月28日21 当然，实际中晶体的形状除了与晶体的比表面自由能大小有关外，还与位错（尤其是螺旋位错）、孪晶（形成凹入角）等因素有关。由晶体生长的规律可知，法向生长速率快的晶面容易消失，晶体生长最终所裸露的是那些法向生长速率慢的晶面，也就是比表面自由能小的晶面。这些晶面上原子（离子）排布的面密度大，相应的晶面间距也大，晶面指数简单，而且这些面往往容易解理。因此晶体的平衡形状常常是由那些晶面指数简单的晶面，如（100），（110），（111）等所包围。2024年8月28日221）各向异性固体的两个不同方向的表面张力1和2与表面自由能 的关系为：小结小结:2）对于各向同性的固体，3）一定体积的晶体处于平衡形态时，其总表面自由能最小。即一定体积的晶体，其平衡形状是总表面自由能为最小的形状。4）晶体的平衡取决于其各晶面的法向生长速率的相对大小，而法向生长速率与相应晶面的比表面自由能成比例。若各晶面之间的比表面自由能有所改变时，则其平衡形状也相应改变。