林产化学工程植化.pptx

植物纤维化学植物纤维化学(2)(2)一一提取物和木质素提取物和木质素 第四章第四章 提取物提取物 提取物指用水、水蒸汽、有机溶剂、碱水提取物指用水、水蒸汽、有机溶剂、碱水和酸水提取物质的总称和酸水提取物质的总称针叶木的有机溶剂抽出物含量高针叶木的有机溶剂抽出物含量高,主要是松香酸、萜主要是松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物烯类化合物、脂肪酸及不皂化物阔叶木的抽出物成分含量少，一般在阔叶木的抽出物成分含量少，一般在1%1%以下，主要是以下，主要是游离及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的松香酸游离及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的松香酸草类原料的乙醚抽出物不仅含量少，而且其化学组成草类原料的乙醚抽出物不仅含量少，而且其化学组成也与木材的不同，其主要成分为脂肪与蜡也与木材的不同，其主要成分为脂肪与蜡,草类原料草类原料的苯醇抽出物含量也较高，一般为的苯醇抽出物含量也较高，一般为3-6%3-6%，有的高达，有的高达8%8%，原因是除脂肪与蜡外，还有单宁、红粉及色素。，原因是除脂肪与蜡外，还有单宁、红粉及色素。第一节第一节 木材提取物的分类、结构和性质木材提取物的分类、结构和性质1 1萜类化合物萜类化合物-单萜、倍半萜、双萜、单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜、多萜等三萜、四萜、多萜等n芳香族化合物芳香族化合物-单宁、黄酮类、芪、木黄酮类、芪、木质酚、醌类、简单酚类等质酚、醌类、简单酚类等n脂肪族化合物脂肪族化合物-碳水化合物碳水化合物、含氮化合含氮化合物、多元醇等物、多元醇等n无机物无机物-灰分灰分 1 1、萜类化合物、萜类化合物:基本结构单元是异戊二烯，其通式基本结构单元是异戊二烯，其通式(C(C5 5H H8 8)n n)n n 2,2,可分为单萜烯可分为单萜烯(n=2)(n=2)、倍半萜烯、倍半萜烯(n=3)(n=3)、二萜烯、二萜烯(n=4)(n=4)、三萜烯、三萜烯(n=6)(n=6)、多萜烯。、多萜烯。又分无环、单、双、三环萜烯类又分无环、单、双、三环萜烯类单萜单萜 n=2n=2松节油的组成松节油的组成-蒎烯的反应：一个双键易被氧化和加成，蒎烯的反应：一个双键易被氧化和加成环易异构环易异构-蒎烯蒎烯 +亚硝酰氯（亚硝酰氯（ClNO）生成固体衍生物，常用作纯化和鉴定生成固体衍生物，常用作纯化和鉴定在空气中进行氧化和聚合反应在空气中进行氧化和聚合反应加加HClHCl生成生成2-2-氯莰和若干二氢氯化苧烯氯莰和若干二氢氯化苧烯无机酸存在下，与水加成，使四节环断裂无机酸存在下，与水加成，使四节环断裂而转化为水和萜二醇而转化为水和萜二醇热异构化生成双戊烯、莰烯、和无环萜热异构化生成双戊烯、莰烯、和无环萜-蒎烯是蒎烯是 蒎烯的同分异构体，存在于各蒎烯的同分异构体，存在于各种松节油和许多精油之中，易异构成种松节油和许多精油之中，易异构成-蒎烯，加亚硝酰氯不生成结晶物，但可蒎烯，加亚硝酰氯不生成结晶物，但可氧化为结晶的诺蒎酸氧化为结晶的诺蒎酸3-3-蒈烯蒈烯 是印度松、长叶松等松节油的主是印度松、长叶松等松节油的主要成分，具香味，在空气中易氧化，并要成分，具香味，在空气中易氧化，并呈树脂状细粒物。异构化为单环萜，加呈树脂状细粒物。异构化为单环萜，加HClHCl转化为纵萜和双戊烯氢氯化合物转化为纵萜和双戊烯氢氯化合物倍半萜倍半萜 n=3n=3为杜松、杉木等为杜松、杉木等精油的组分精油的组分为长叶松、马尾为长叶松、马尾松等精油的组分松等精油的组分为雪松等精为雪松等精油的组分油的组分 双萜双萜(树脂酸，枞酸型和海松酸树脂酸，枞酸型和海松酸型型)n=4 Cn=4 C1919H H2929COOHCOOH松木和云杉的含油树脂与树脂道树脂的主要非松木和云杉的含油树脂与树脂道树脂的主要非挥发性成分是树脂酸，是烃化的氢化菲核一元挥发性成分是树脂酸，是烃化的氢化菲核一元酸酸，C C1919H H2929COOHCOOH，具两个双键和一个羧基。又分，具两个双键和一个羧基。又分为两大类型：为两大类型：海松酸型：海松酸型：C7C7位上有一个乙烯基和一个甲基，位上有一个乙烯基和一个甲基，无共轭双键，对热和酸异构作用相对稳定无共轭双键，对热和酸异构作用相对稳定冷杉酸型（纵酸型）：冷杉酸型（纵酸型）：C7C7位上有一个异丙基侧位上有一个异丙基侧链，大多具共轭双键，易受热和酸异构化，亦链，大多具共轭双键，易受热和酸异构化，亦被空气中的氧氧化，紫外线区域内显示强的吸被空气中的氧氧化，紫外线区域内显示强的吸收光谱。加氢时得到几种二氢异构体。收光谱。加氢时得到几种二氢异构体。枞酸型易发生异构化、氧化、加成反应枞酸型易发生异构化、氧化、加成反应树脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分树脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分脂松香脂松香:又称胶松香。是从又称胶松香。是从松树松树树干上直接割取树脂汁经树干上直接割取树脂汁经加工而得。加工而得。木松香木松香:从从松树松树木片中提取的木片中提取的松香松香。浮油松香浮油松香:亦称塔尔油松香，是以松木为原料，硫酸盐法亦称塔尔油松香，是以松木为原料，硫酸盐法制浆生产过程中的木浆选浮油废液经加工提取得到制浆生产过程中的木浆选浮油废液经加工提取得到的的松香。松香。三萜三萜(桦木醇、桦木醇、-谷甾醇谷甾醇)n=6-谷甾醇谷甾醇四萜四萜(色素色素)n=8多萜多萜(橡胶和杜仲橡胶和杜仲)n橡胶橡胶-由多个异戊二烯组成，其为顺式结构由多个异戊二烯组成，其为顺式结构n杜仲杜仲-由多个异戊二烯组成，其为反式结构由多个异戊二烯组成，其为反式结构 CHCH3 3 CHCH3 3 CHCH3 3-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-橡胶，顺橡胶，顺1 1，4-4-多异戊二烯多异戊二烯由由8 8个以上异戊二烯构成的一类天然产个以上异戊二烯构成的一类天然产物，一般都有俗名。常见的是具有经济物，一般都有俗名。常见的是具有经济价值的一些热带树种胶乳，内含马来树价值的一些热带树种胶乳，内含马来树胶、杜仲胶和橡胶胶、杜仲胶和橡胶除植物细胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外，除植物细胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外，还含有许多芳香族化合物，大都是酚类化合物。还含有许多芳香族化合物，大都是酚类化合物。1 1、单宁：单宁是指能与动物生皮内的蛋白质结合、单宁：单宁是指能与动物生皮内的蛋白质结合而成革的植物物质，又称植物鞣质。其分子量一而成革的植物物质，又称植物鞣质。其分子量一般为般为500-3000500-3000，根据单宁的化学组成和化学键特，根据单宁的化学组成和化学键特征，通常分为下列两类：征，通常分为下列两类：1 1、水解单宁：又名可水解单宁，是没食子酸及其、水解单宁：又名可水解单宁，是没食子酸及其二聚体与糖形成的酯，酯的连接容易被酸、碱、二聚体与糖形成的酯，酯的连接容易被酸、碱、酶作用而水解。经过水解得到五倍子酸或鞣花酸，酶作用而水解。经过水解得到五倍子酸或鞣花酸，故称为五棓子单宁或鞣花单宁。故称为五棓子单宁或鞣花单宁。2 2、芳香族化合物、芳香族化合物植物单宁分类植物单宁分类没食子单宁没食子单宁水解单宁水解单宁单宁单宁鞣鞣花单宁花单宁缩合单宁缩合单宁西西冈新分类法冈新分类法:没食子单宁没食子单宁鞣鞣花单宁花单宁单单宁宁 水解单宁水解单宁其他其他(菱素菱素)单纯缩合单宁单纯缩合单宁(原花色素型原花色素型)|缩合单宁缩合单宁复杂缩合单宁复杂缩合单宁原花色素之外的原花色素之外的缩合单宁缩合单宁(如普如普洱洱茶单宁茶单宁)复杂单宁如蒙古复杂单宁如蒙古栎栎卡宁卡宁)（一）水解类单宁结构（一）水解类单宁结构结构单元结构单元没食子酸没食子酸 双沒食子酸双沒食子酸 鞣花酸鞣花酸没食子单宁没食子单宁鞣花单宁鞣花单宁没食子酸单宁类中的五倍子单宁，国际上没食子酸单宁类中的五倍子单宁，国际上称为中国鞣质，我国药典上称为鞣酸。五称为中国鞣质，我国药典上称为鞣酸。五倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科植物盐肤倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科植物盐肤木叶翅上所形成的虫瘿，或另外的蚜虫寄木叶翅上所形成的虫瘿，或另外的蚜虫寄生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿。生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿。其主要成分为鞣质。含量约为其主要成分为鞣质。含量约为60-70%60-70%，有，有的可达的可达78%78%。没没食食子子酸酸又又称称倍倍酸酸,五五倍倍子子酸酸,其其化化学学名名为为 3,4,5-3,4,5-三三羟羟基基苯苯甲甲酸酸,分分子子式式为为(OH)3C6H2COOH-H(OH)3C6H2COOH-H2 2O,O,分子量分子量 188.1 188.1。没没食食子子酸酸的的应应用用范范围围很很广广,主主要要应应用用在在有有机机合合成成、医医药药、墨墨水水、涂涂料料、国国防防、食食品品和和轻轻工工业业部部门门等等。由由于于没没食食子子酸酸的的广广泛泛应应用用。国国内内外外对对没没食食子子酸酸的的生生产和研究都比较重视。产和研究都比较重视。没食子酸没食子酸鞣鞣花花酸酸是是广广泛泛存存在在于于各各种种软软果果、坚坚果果等等植植物物组组织织中中的的一一种种天天然然多多酚酚组组分分,它它是是没没食食子子酸酸的的二二聚聚衍衍生生物物,是是一一种种多多酚酚二二内内酯酯。它它不不仅仅能能以以游游离离的的形形式式存存在在,而而且且更更多多的的是是以以缩缩合合形形式式(如如鞣鞣花花单单宁宁、苷等苷等)存在于自然界。存在于自然界。鞣鞣花花酸酸与与三三氯氯化化铁铁的的显显色色反反应应呈呈蓝蓝色色,遇遇硫硫酸酸呈呈黄黄色色,易易与与金金属属阳阳离离子子如如Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+结结合合。纯纯鞣鞣花花酸酸是是一一种种黄黄色色针针状状晶晶体体,熔熔点点(吡吡啶啶)大大于于360,360,微溶于水、醇微溶于水、醇,溶于碱、吡啶溶于碱、吡啶,不溶于醚。不溶于醚。鞣花酸鞣花酸鞣鞣花花酸酸表表现现出出对对化化学学物物质质诱诱导导癌癌变变及及其其他他多多种种癌癌变变有有明明显显的的抑抑制制作作用用,特特别别是是对对结结肠肠癌癌、食食管管癌癌、肝肝癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的抑制作用癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的抑制作用.。抗氧化作用抗氧化作用其其它它作作用用 鞣鞣花花酸酸具具有有凝凝血血功功能能,能能缩缩短短出出血血时时间间,是是一一种种有有效效的的凝凝血血剂剂,临临床床上上用用它它来来分分离离血血浆浆。另另外外,鞣鞣花花酸酸已已被被应应用用于于血血液液凝凝血血因因子子的的研研究究,以以期期发现影响凝块或血栓的形成因素。发现影响凝块或血栓的形成因素。鞣鞣花花酸酸对对多多种种细细菌菌、病病毒毒都都有有很很好好的的抑抑制制作作用用,能能保护创面免受细菌的侵入保护创面免受细菌的侵入,防止感染防止感染,抑制溃疡。抑制溃疡。另有研究发现另有研究发现,鞣花酸还有降压、镇静作用。鞣花酸还有降压、镇静作用。生理功能：生理功能：水水解单宁主要有五倍子单宁、刺云实单宁、橡解单宁主要有五倍子单宁、刺云实单宁、橡椀椀单宁。单宁。1 1五倍子单宁国际上将五倍子单宁称为中国单宁五倍子单宁国际上将五倍子单宁称为中国单宁,我国我国药典上称药典上称鞣鞣酸酸 ,五倍子水提五倍子水提物商物商品名称叫单宁酸。五倍品名称叫单宁酸。五倍子单宁是最早受到研究的单宁之一。子单宁是最早受到研究的单宁之一。是聚倍酰葡萄糖的是聚倍酰葡萄糖的混合物。是五至十二混合物。是五至十二-O-O-倍酰葡萄糖的混合物。倍酰葡萄糖的混合物。（二二 )水解单宁水解单宁刺云实单宁结构刺云实单宁结构G棓酰基G棓酰基刺云实单宁它含于刺云实果刺云实单宁它含于刺云实果荚荚中中,是倍是倍酰酰及聚倍及聚倍酰酰的奎尼酸的奎尼酸酯酯,有有较较强的酸性强的酸性,这这来来源于奎尼酸的游离源于奎尼酸的游离羧羧基。基。1 1个奎尼酸个奎尼酸平均结合平均结合 45 45 个倍个倍酰酰基基,其中在其中在 3 3 位有一缩位有一缩酚酚酸链酸链。橡椀单宁分子结构橡椀单宁分子结构(水解类单宁水解类单宁)橡椀单宁属于橡椀单宁属于鞣鞣花单宁。小亚细亚花单宁。小亚细亚栎栎、大叶、大叶栎栎内的橡内的橡椀单宁由栗木鞣花椀单宁由栗木鞣花素素、甜栗鞣花素、栗、甜栗鞣花素、栗椀椀宁酸、甜栗宁酸、甜栗椀宁酸、橡椀宁酸、橡椀椀鞣花素酸鞣花素酸、异橡异橡椀椀花素酸及甜栗素组成。花素酸及甜栗素组成。橡碗橡碗单宁单宁分子分子单元单元结构结构又名缩合单宁，有时也称难水解单宁。是由黄酮类又名缩合单宁，有时也称难水解单宁。是由黄酮类化合物单元（基本骨骼为化合物单元（基本骨骼为C C6 6-C-C3 3-C-C6 6）经不同程度的缩）经不同程度的缩合而成。并且它总是与其最直接的先驱物质合而成。并且它总是与其最直接的先驱物质-黄烷黄烷-3-3-醇，黄烷醇，黄烷-3-3，4-4-醇以及其它的黄酮类，碳水化合醇以及其它的黄酮类，碳水化合物和痕量氨基酸，及亚氨基酸等相联系的。其分子物和痕量氨基酸，及亚氨基酸等相联系的。其分子苯核均以碳苯核均以碳-碳键相连。在水溶液中不受酸或酶水解。碳键相连。在水溶液中不受酸或酶水解。但与稀酸共热时则缩合成高分子无定形物质，俗称但与稀酸共热时则缩合成高分子无定形物质，俗称红粉。红粉。凝缩单宁广泛集中分布在木材心材和树皮中，如常凝缩单宁广泛集中分布在木材心材和树皮中，如常见的松木、云杉、白桦和赤杨中均含凝缩类单见的松木、云杉、白桦和赤杨中均含凝缩类单宁宁凝缩类单宁凝缩类单宁单宁单宁水解类由多元酚酸与多元醇或糖以酯键联水解类由多元酚酸与多元醇或糖以酯键联结又分为结又分为没食子单宁没食子单宁鞣花单宁鞣花单宁凝缩类以凝缩类以C-CC-C键联结键联结黄烷黄烷-3-3，4 4二醇二醇黄烷黄烷-3-3醇醇芪芪复杂单宁复杂单宁凝缩类单宁凝缩类单宁单元结构单元结构黄烷黄烷-3醇醇黄烷黄烷-3，4二醇二醇凝缩类单宁结构凝缩类单宁结构绝绝大大多多数数缩缩合合单单宁宁属属于于聚聚合合原原花花色色素素 ,如如荆荆树树皮皮、松松树树皮皮单单宁宁等等。所所谓谓原原花花色色素素是是指指从从植植物物分分离离到到的的一一切切无无色色的的，在在热热酸酸处处理理下下能能产产生生花花色色素素的的物物质质。“无无色色花花色色素素”指指单单体体原原花花色色素素（黄黄烷烷-3-3，4-4-二二醇醇、黄黄烷烷-3-3-醇醇）。聚聚合合原原花花色色素是它们的聚合物。素是它们的聚合物。(三)缩合单宁凝缩类单宁单元结构凝缩类单宁单元结构(1)凝缩类单宁单元结构凝缩类单宁单元结构(2)凝缩类单宁单元结构（凝缩类单宁单元结构（3）黑荆树皮单宁黑荆树皮单宁分子结构分子结构(凝缩凝缩类单宁类单宁)毛杨梅树皮单宁分子结构毛杨梅树皮单宁分子结构1 1 植物单宁一般通性植物单宁一般通性一般为米色、浅褐色无定形粉状固体。一般为米色、浅褐色无定形粉状固体。有强极性，能溶于低碳醇、丙酮、等极性溶剂。有强极性，能溶于低碳醇、丙酮、等极性溶剂。水溶液呈酸性，为半胶体性质，单宁胶粒带负电水溶液呈酸性，为半胶体性质，单宁胶粒带负电荷，其等电点一般为荷，其等电点一般为pH2-2.5pH2-2.5，加入强电解质，加入强电解质(如如NaCl)NaCl)能析出一部分单宁。能析出一部分单宁。能与蛋白质和生物碱结合生成不溶或难溶于水的能与蛋白质和生物碱结合生成不溶或难溶于水的配合物，呈涩味。配合物，呈涩味。与三价铁盐有生色反应，与重金属或碱土金属的与三价铁盐有生色反应，与重金属或碱土金属的氢氧化物能生成沉淀氢氧化物能生成沉淀具还原性，能还原斐林试剂，能被强氧化剂具还原性，能还原斐林试剂，能被强氧化剂(如如KMnOKMnO4 4)或空气中的氧氧化或空气中的氧氧化一些木材的单宁含量一些木材的单宁含量名称名称科别科别利用利用部位部位单宁单宁含量含量%类类别别主产国主产国黑荆黑荆树树含羞含羞草科草科树皮树皮40504050凝凝缩缩澳大利亚、南非、巴西、肯澳大利亚、南非、巴西、肯尼亚、坦桑尼亚、津巴布韦尼亚、坦桑尼亚、津巴布韦坚木坚木漆树漆树科科心材心材16241624凝凝缩缩阿根廷、巴拉圭阿根廷、巴拉圭栗木栗木山毛山毛榉榉科科木材木材812812水水解解法国、意大利、西班牙法国、意大利、西班牙橡橡椀椀山毛山毛榉榉科科椀椀壳壳25302530水水解解土耳其土耳其(大鳞大鳞栎栎)、希腊、中、希腊、中国国(栓皮栓皮栎栎、麻、麻栎栎)落叶落叶松松松科松科树皮树皮10181018凝凝缩缩中国、俄罗斯、英国中国、俄罗斯、英国余甘余甘大大戟戟科科树皮树皮20282028凝凝缩缩中国、印度中国、印度黄酮类化合物黄酮类化合物黄酮类化合物为广泛存在于自然界的一大类黄酮类化合物为广泛存在于自然界的一大类化合物，大多具颜色，而且其分布于植物进化合物，大多具颜色，而且其分布于植物进化密切相关，植物愈进化，所含物质的成分化密切相关，植物愈进化，所含物质的成分既多又复杂。在植物体内大部分与糖结合成既多又复杂。在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离形式存在。甙，一部分以游离形式存在。又根据其结构分为黄酮、黄酮醇、双氢黄酮、又根据其结构分为黄酮、黄酮醇、双氢黄酮、查耳酮、奥弄、花青素、黄烷醇、异黄酮、查耳酮、奥弄、花青素、黄烷醇、异黄酮、双黄酮等十多种双黄酮等十多种目前黄酮类化合物是泛指目前黄酮类化合物是泛指两个芳环（两个芳环（A A与与B B）通过三碳链相互联结而成的一系列化合物通过三碳链相互联结而成的一系列化合物黄酮类结构黄酮类结构C6-C3-C6黄酮黄酮 异黄酮异黄酮 黄烷黄烷二氢黄酮二氢黄酮 查耳酮查耳酮 噢哢噢哢黄酮类化合物结构黄酮类化合物结构乔松酮乔松酮黄酮类化合物的颜色反应黄酮类化合物的颜色反应试试剂剂黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇双氢黄酮双氢黄酮查耳酮查耳酮异黄酮异黄酮盐酸盐酸-镁粉镁粉橙橙红红紫紫盐酸盐酸-锌酚锌酚红红紫红紫红紫红紫红醋酸镁醋酸镁黄黄黄黄蓝蓝黄黄黄黄三氯化铝三氯化铝黄黄黄绿黄绿蓝绿蓝绿黄黄黄黄氢氧化钠氢氧化钠黄黄深黄深黄黄黄黄黄黄黄3 3、脂肪族化合物、脂肪族化合物这类物质在木材中主要包括脂肪、蜡及其组成这类物质在木材中主要包括脂肪、蜡及其组成的化合物、水溶性碳水化合物和含氮化合物的化合物、水溶性碳水化合物和含氮化合物脂肪族化合物在禾本科植物的有机溶剂抽提物脂肪族化合物在禾本科植物的有机溶剂抽提物中含量较多，主要是脂肪和蜡中含量较多，主要是脂肪和蜡而木材脂肪含量低于而木材脂肪含量低于0.5%0.5%，蜡含量低于，蜡含量低于0.1%,0.1%,但木材中还含有构成脂肪和蜡的物质即脂肪酸但木材中还含有构成脂肪和蜡的物质即脂肪酸和高级醇，自然界存在的脂肪酸多数含偶数碳和高级醇，自然界存在的脂肪酸多数含偶数碳原子，含奇数碳原子的脂肪酸为数极少。原子，含奇数碳原子的脂肪酸为数极少。（1 1）脂肪）脂肪：脂肪脂肪(脂肪酸脂肪酸甘油形成的甘油酯甘油形成的甘油酯)和蜡和蜡(脂肪酸脂肪酸+高级一元醇形成的酯高级一元醇形成的酯)碘或其它碘或其它卤素可加成到双键上，这一反应可测定脂肪酸卤素可加成到双键上，这一反应可测定脂肪酸的碘值或不饱和度的碘值或不饱和度 常见的脂肪酸：常见的脂肪酸：（2 2）碳水化合物）碳水化合物单糖和多糖单糖和多糖淀粉淀粉果胶果胶含氮化合物含氮化合物多元醇多元醇果胶酸果胶酸 是构成果胶的主要成分，它是由是构成果胶的主要成分，它是由-D-D-吡吡喃型喃型半乳糖醛酸通过半乳糖醛酸通过1,4-1,4-苷键连接而成的线性高苷键连接而成的线性高分子化合物，不溶于水。分子化合物，不溶于水。果胶质（分子量约为果胶质分子量约为50000-18000050000-180000）组成组成 由果胶酸一部分羧基由果胶酸一部分羧基(80%)(80%)被甲基酯化，被甲基酯化，一部分被中和成盐，变成可溶于水，称为果胶一部分被中和成盐，变成可溶于水，称为果胶素或果胶。素或果胶。溶解性溶解性 与甲氧基含量有关，含量愈大，生成与甲氧基含量有关，含量愈大，生成盐的羧基愈少，溶解性就愈大，盐的羧基愈少，溶解性就愈大，粘度粘度 与果胶酸聚合度有关，聚合度高粘度大与果胶酸聚合度有关，聚合度高粘度大存在存在 胞间层和初生壁胞间层和初生壁果胶物料果胶物料 果胶质与聚阿拉伯搪、聚半乳糖、果胶质与聚阿拉伯搪、聚半乳糖、少量少量L-L-鼠李糖伴生一起的复合体鼠李糖伴生一起的复合体果胶果胶果胶分子式果胶分子式含氮化合物含氮化合物蛋白质蛋白质氨基酸氨基酸生物碱生物碱（4）灰分）灰分木材灰分含量一般较少，温带木材灰分含量为木材灰分含量一般较少，温带木材灰分含量为0.1-1.0%0.1-1.0%，但热带木材灰分则可高达，但热带木材灰分则可高达5%5%，禾本科，禾本科植物纤维原料的灰分比木材的含量高。一般多在植物纤维原料的灰分比木材的含量高。一般多在2%2%以上，稻草灰分高达以上，稻草灰分高达10%10%甚至甚至15%15%。稻草与麦草。稻草与麦草灰分中灰分中60%60%以上为二氧化硅。以上为二氧化硅。木材中含有少量无机物，经燃烧和灰化后产生灰分木材中含有少量无机物，经燃烧和灰化后产生灰分n元素组成元素组成Ca、K、Na、Mg、Fe、Mn、P、S、Sin水溶性盐，约占全部灰分水溶性盐，约占全部灰分10-25%,其中主要为其中主要为K、Na的碳酸盐（约占整个溶解部分的的碳酸盐（约占整个溶解部分的60-70%）n水不溶性盐水不溶性盐nMg、Ca的碳酸盐的碳酸盐n硅酸盐硅酸盐n磷酸盐磷酸盐第二节第二节 木材提取物的分布、提取、分离和定性木材提取物的分布、提取、分离和定性1 1、木材提取物的分布、木材提取物的分布在针阔叶材中分布在针阔叶材中分布针叶材松科松属、云杉属、落叶松属、黄杉属的抽出物主针叶材松科松属、云杉属、落叶松属、黄杉属的抽出物主要存在于树脂道和射线薄壁细胞中，心材要存在于树脂道和射线薄壁细胞中，心材边材边材阔叶材主要存在于射线薄壁细胞与木薄壁细胞中阔叶材主要存在于射线薄壁细胞与木薄壁细胞中同一原料的不同部位，其抽出物的量及组成也有很大变动同一原料的不同部位，其抽出物的量及组成也有很大变动在心边材中分布在心边材中分布边材中较多糖类、脂肪酸、灰分边材中较多糖类、脂肪酸、灰分心材中较多酚类、树脂酸心材中较多酚类、树脂酸在细胞中分布在细胞中分布树脂道和木射线细胞、木薄壁细胞较多树脂道和木射线细胞、木薄壁细胞较多细胞间隙及细胞壁较少细胞间隙及细胞壁较少2、提取物的提取、提取物的提取原理一相似相溶原理一相似相溶方法方法 n溶剂提取法溶剂提取法n水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法:只适用于具有挥发性的、只适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不发能随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不发生反应，而且难溶或不溶于水的成分生反应，而且难溶或不溶于水的成分的提取。的提取。溶剂法溶剂法提取物质提取物质 按极性由小到大顺序按极性由小到大顺序 烃烃 环烃环烃 苯苯 醚醚 酯酯 酮酮 醛醛 醇醇 羧酸羧酸 水水溶剂选择溶剂选择 按极性由小到大顺序按极性由小到大顺序脂肪烃脂肪烃 环己烷环己烷 四氯化碳四氯化碳 三氯甲烷三氯甲烷 甲苯甲苯 苯苯 乙醚乙醚 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙酮丙酮 丁醇丁醇 乙醇乙醇 甲甲醇醇 乙酸乙酸 正常材正常材应拉木应拉木（3）部位）部位:树干树干其它细胞（如导管、木纤维）其它细胞（如导管、木纤维）(5)细胞壁中分布：胞间层浓度最高，次生壁中最低，细胞壁中分布：胞间层浓度最高，次生壁中最低，(P70表表2-1)且且S2层木素浓度最低、层木素浓度最低、S1层次之、层次之、S3层最高层最高木质素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素木质素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地存在着，使细胞壁加固，成断续层状结构间隔地存在着，使细胞壁加固，成断续层状结构木质素也存在于胞间层中，木质素也存在于胞间层中，使相邻的细胞粘结在一起使相邻的细胞粘结在一起细胞壁同心薄层结构细胞壁同心薄层结构第二节第二节 木素分离和测定木素分离和测定1、分离、分离鉴于木素受到温度、酸度、试剂或机械等鉴于木素受到温度、酸度、试剂或机械等作用，都会或多或少引起变化。使分离木作用，都会或多或少引起变化。使分离木素在性质上、元素组成比例上以及功能基素在性质上、元素组成比例上以及功能基上和原木素有所不同。在分离木素时一般上和原木素有所不同。在分离木素时一般采用较温和条件，所分离木素必须注明分采用较温和条件，所分离木素必须注明分离方法。如硫酸法得到硫酸木素。离方法。如硫酸法得到硫酸木素。分离前的准备v取样木材原料去皮、切片、风干、磨碎、过筛；非木材原料去根穗、切碎、风干、磨碎、过筛；都取40-60目的部分。v预抽提把附属成分尽可能先分离出去，如除松香、脂肪、蜡等。抽提一般在室温、无催化剂存在下、用惰性溶剂进行。对溶剂的要求是既能把有机溶剂抽出物除去又不对木素起作用，常用的有乙醚、二氧己环、苯、乙醇、丙酮及它们的混合物等。抽提温度不高于60。v除溶剂必须把试样中的溶剂充分除去，避免在分离木素时，在酸的催化下，溶剂与木素产生缩合反应。分离的原理v木素作为残渣使植物中木素以外的部分溶解，木素作为残渣而分离的方法，也即不溶木素，木素的变化较大。v木素溶解使木素本身或使其变成木素衍生物而溶解，再使其沉淀并进行精制，即可溶木素，木素变化较小。木素的分离方法分离方法分离方法 分离木素名称分离木素名称 使用试剂及化学变化情况使用试剂及化学变化情况木素作木素作为残渣为残渣硫酸木素硫酸木素盐酸木素盐酸木素铜氨木素铜氨木素高碘酸木素高碘酸木素使用使用72%H2SO4 伴随着化学变化伴随着化学变化使用使用42%HCl1%H2SO4及Cu(OH)2NH4OH络合液5%Na3H2IO6化化学学变变化化较较少少木素的分离方法分离方法分离方法 分离木素名称分离木素名称 使用试剂及化学变化情况使用试剂及化学变化情况使用有使用有机溶剂机溶剂在在酸性酸性条件下条件下溶出木溶出木素素乙醇木素乙醇木素二氧六环木素二氧六环木素酚木素酚木素醋酸木素醋酸木素水溶助溶木素水溶助溶木素乙醇、乙醇、HCl二氧六环二氧六环酚酚醋酸醋酸苯磺酸盐、苯甲酸盐苯磺酸盐、苯甲酸盐伴伴随随化化学学变变化化木素的分离方法分离方法分离方法 分离木素名称分离木素名称 使用试剂及化学变化情况使用试剂及化学变化情况使用有使用有机溶剂机溶剂在在中性中性条件下条件下溶出木溶出木素素化化学学变变化化极极少少天然木素（布劳斯）天然木素（布劳斯）丙酮木素丙酮木素磨木木素（贝克曼木磨木木素（贝克曼木素）素）95%乙醇乙醇丙酮丙酮甲苯、二氧己环甲苯、二氧己环木素的分离方法分离方法分离方法 分离木素名称分离木素名称 使用试剂及化学变化情况使用试剂及化学变化情况用用无机无机试剂试剂分分离离伴伴随随化化学学变变化化碱木素碱木素硫化木素硫化木素氯化木素氯化木素NaOHNaOH+Na2SCl21、MWL(磨木木素磨木木素)：最接近于天然状态木素。科研对象是在室：最接近于天然状态木素。科研对象是在室温下，用不引起润胀作用的中性溶剂（如甲苯）作介质仔细研磨温下，用不引起润胀作用的中性溶剂（如甲苯）作介质仔细研磨木粉，通过溶剂木粉，通过溶剂(如二氧己环如二氧己环)抽提而获得高得率的分离木素，其得抽提而获得高得率的分离木素，其得率为木粉木素含量的一半。率为木粉木素含量的一半。（纤维素分解酶木素）（纤维素分解酶木素）2、BNL(天然木质素天然木质素):95%乙醇抽提木粉得到的木质素乙醇抽提木粉得到的木质素(占占1%)（诺得木素）（诺得木素）3、丙酮木质素（丙酮：水、丙酮木质素（丙酮：水=17:3)含水丙酮提取的木质素含水丙酮提取的木质素4、盐酸木质素：将脱提取物的木粉中加入经冰水冷却的、盐酸木质素：将脱提取物的木粉中加入经冰水冷却的42%HCl，振动，振动25h后，在冰水浴中放置过夜，残渣用后，在冰水浴中放置过夜，残渣用5%H2SO4煮沸煮沸5-6h后过滤洗涤而得，颜色为淡褐色后过滤洗涤而得，颜色为淡褐色工业上工业上亚硫酸盐木质素：亚硫酸盐木质素：Na2SO3、MgSO3、NH3SO3制浆而得废液制浆而得废液硫酸盐木质素：硫酸盐木质素：NaOH+Na2S制浆而得废液制浆而得废液酸性乙醇液：酸性乙醇液：5%乙醇液乙醇液 7%乙醇液木质素乙醇液木质素2、木素的测定方法、木素的测定方法n直接法直接法：酸不溶木素酸不溶木素(克拉森硫酸木素克拉森硫酸木素)标准测定方法标准测定方法:60-80目的木粉，以乙醇、苯（体积目的木粉，以乙醇、苯（体积1：2）混合溶液抽）混合溶液抽提提68h。含单宁多的试料，此前以。含单宁多的试料，此前以95%乙醇抽提乙醇抽提4h。风干试料后，精确称量风干试料后，精确称量1g移入烧杯中，加入移入烧杯中，加入2072%的硫酸的硫酸15ml，充分搅拌，充分搅拌，20放置放置4h，移入，移入1000ml体积的三角瓶中，以体积的三角瓶中，以560ml蒸馏水洗涤后移入三角瓶蒸馏水洗涤后移入三角瓶（此时瓶中硫酸浓度为（此时瓶中硫酸浓度为3%）。加上回流冷却管，使其）。加上回流冷却管，使其煮沸煮沸4小时。生成的不溶性残渣以已恒重的玻璃过滤器小时。生成的不溶性残渣以已恒重的玻璃过滤器（G4）抽吸过滤，以热水洗净，）抽吸过滤，以热水洗净，105下恒重干燥后，下恒重干燥后，称量。称量。酸溶木素酸溶木素(紫外分光光度法紫外分光光度法)将上述可溶于将上述可溶于3%硫酸的木素溶硫酸的木素溶液在液在205-208nm测定吸收值并用测定吸收值并用3%硫酸溶液作对照，用硫酸溶液作对照，用公式计算：酸溶木素公式计算：酸溶木素%=DV(AS-AB)/aw100D稀释倍数稀释倍数V溶液总量溶液总量As吸收峰面积吸收峰面积AB空白吸收峰面空白吸收峰面积积a吸收系数吸收系数W木粉绝干量木粉绝干量针叶材：针叶材：一般酸溶木素在一般酸溶木素在1%以下以下阔叶材阔叶材:一般酸溶木素在一般酸溶木素在3-4%n物理法定量：物理法定量：紫外光（紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、固有）及可视光吸收、荧光、固有X线等线等都可用作木素的定量，用得最多的是都可用作木素的定量，用得最多的是UV法。法。依据是郎伯依据是郎伯-贝尔定律：贝尔定律：木素在木素在205nm附近及附近及280nm附近对紫外光有极附近对紫外光有极大吸收，可以用这个波长的光定量木素。大吸收，可以用这个波长的光定量木素。微量木素微量木素(乙酰溴法乙酰溴法)：将木粉将木粉10-25mg溶于乙酰溴的醋酸液溶于乙酰溴的醋酸液（25%）10ml中，中，70C水浴上回流水浴上回流30分钟，分钟，冷却，放入有冷却，放入有2mol/LNaOH（9ml)和醋酸和醋酸(50ml)的的100ml容量瓶中，加入容量瓶中，加入1ml7.5M盐酸盐酸羟胺（羟胺（NH2OHHCl），用醋酸稀释此溶液至刻），用醋酸稀释此溶液至刻度，在度，在280nm测定吸收值测定吸收值AS，并做不加木粉，并做不加木粉时空白吸收值时空白吸收值AB，用公式计算：，用公式计算：微量木素微量木素%=V(AS-AB)/amd100-B(%)a:木素标准吸收系数木素标准吸收系数B:校正系数校正系数V:溶液的体积溶液的体积m:试样质量试样质量d:测定比色皿的厚度测定比色皿的厚度第三节 木素的结构研究木素结构研究的方法为阐明木质素的化学结构及其在降解反应中的行为，选择能代表木素某些结构的化合物配合研究的方法大大的促进了木质素化学的进展。模型物有：黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基醚1、模型法3：愈疮木基甘油-愈疮木基醚4：藜芦基甘油-愈疮木基醚5：愈疮木基甘油-、-二芳基醚6：藜芦基甘油-、-二芳基醚7：脱氢二松柏醇1：愈疮木基甘油2：藜芦基甘油简单的模型物虽然能代表木质素结构的某种特征，但与木素真实结构还有很大差距。用木质素的三种先体脱氢聚合成的（人造木素）DPH可能是接近于真实木质素的一种较理想的模型物，但也不能完全代表原本木质素。注 意2降解法n醇解生成Hibbert酮n氢解生成丙己烷或苯丙烷n碱性硝基苯氧化及高锰酸钾氧化生成香草醛(酸)紫丁香醛(酸)及脱氢二聚体n酸解（1）乙醇解模型化合物n醇解生成醇解生成Hibbert酮酮(1939年加拿大化学家希伯年加拿大化学家希伯特开始研究特开始研究）-H2O乙醇解的研究不仅证明木质素结构单元是由C6-C3构成，也说明了Hibbert的来源。+H2O+H2O烯醇芳基醚烯醇芳基醚木素模型化合物乙醇解的意义解释了木素醇解的反应过程及其所得的5种产物；?证明了希伯特酮的生成来源于木素中的-芳基醚构造，测定酮的生成量就可以推测木素中含-芳基醚构造的量；证明阔叶木木素中存在愈创木基和紫丁香基两类结构，针叶木中存在愈创木基结构，禾本科木素中存在愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构。阔叶木水青冈的醇解产物A、B：RCOCH（OC2H5）CH3A、B：RCOCOCH3A、B：RCH3COCH3A、B：RCOCH（OH）CH3A、B：RCH（OC2H5）COCH3禾本科植物醇解，预期可得到15种希伯特酮。将云杉和槭木木粉在二氧六环和铜铬催化下，在将云杉和槭木木粉在二氧六环和铜铬催化下，在280氢化氢化压力为压力为2.4107帕下进行氢解，生成丙己烷或苯丙烷帕下进行氢解，生成丙己烷或苯丙烷（2）氢化还原分解（3）碱性硝基苯氧化及高锰酸钾氧化碱性硝基苯能氧化木质素发生保留苯核的氧化反应，生成香草醛酸)紫丁香醛(酸)及脱氢二聚体，证明木质素结构中存在紫丁香基、愈创木基、对羟苯基结构。香紫对甲酰香羧基香脱氢二香草醛、酸碱性硝基苯氧化产物碱性硝基苯氧化产物碱性硝基苯氧化碱性硝基苯氧化木素模型化合物能得到香草醛等类似的化合物，证明木质素结构中存在愈创木基、紫丁香基和对-羟基苯基类型的结构基团。（4）酸解用含用含0.2mol/L HCl的二氧六环的二氧六环-水（水（9:1)回流木材，回流木材，除得到高分子木素产物外，还形成醚可溶的油状除得到高分子木素产物外，还形成醚可溶的油状产物。此处理称产物。此处理称“酸解酸解”，现已代替乙醇解。，现已代替乙醇解。酸解产物中含有大量二聚体，揭示木素中存在的次级结构。酸解产物中含有大量二聚体，揭示木素中存在的次级结构。碱性硝基苯氧化产物碱性硝基苯氧化产物小结v木质素的硝基苯氧化和高锰酸钾氧化证明木质素的芳核结构；v乙醇解、酸解和氢化还原直接证明了木质素的C6C3结构特性；v综合这几种降解方法，得出针、阔叶材和禾草类木质素中具有愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯基丙烷结构单元，其上连有各种功能基、反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。木素的生物合成木素大分子在植物体中的合成是经过复杂的生物、生物化学和化学系统形成的。用示踪碳（14C）实验及紫外显微镜等研究已揭示：木素化作用是在分裂的木材细胞中，从相邻细胞角隅的初生壁开始，扩大到复合胞间层，再到初生壁和次生壁。另外也已证明木素是由葡萄糖经莽草酸生物合成对-香豆醇、松柏醇、芥子醇，再由这些最原始的结构单元进一步合成木素大分子。木素结构单元的生物木素结构单元的生物合成合成PAL：苯基丙氨酸脱氨酶：苯基丙氨酸脱氨酶氨基化氨基化对-阔马酸OMTTAL：酪氨酸脱氨酶树木稻科植物木素的生物合成对裸子植物（针叶材）：OMT在5-羟基阿魏酸生成紫丁香基丙烯酸的过程中，对甲基化不起触媒作用，故不能形成芥子酸。对阔叶木和禾本科：OMT在2个甲基化阶段都具有触媒作用，故既能形成阿魏酸，也能形成芥子酸。这就导致了针叶材和阔叶材不同的木素类型。草类才能转变L-酪氨酸成为对-香豆酸,因为只有草类含有酪氨酸脱氨酶从苯丙烷结构单元合成木素巨分子的途径已判明为脱氢聚合。即木素结构单元先形成自由基，自由基之间结合，形成二量体的亚甲基醌结构，继而通过向亚甲基醌引入H2O、木素结构单元、糖等，完成聚合。即：首先由在细胞壁上生成的过氧化氢及过氧化物酶的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体，再相互结合。木素大分子的合成脱氢反应（以松柏醇为例）松柏醇脱氢聚合方式由于空间阻碍或热力学不允许等原因，不存在Re与其他游离基偶合的二聚体。在偶合反应时，每个位置上发生反应的相对几率是由他们的相对电子云密度决定的。电子云密度高的位置偶合的几率大，生成二聚体的比例也高。根据量子力学计算，得知在所有苯氧游离基中，最高