火山灰材料的水化.pptx

火山灰材料的水化活性混合材的分类具有火山灰性的材料：天然火山灰、低天然火山灰、低钙粉煤灰、烧粘土等钙粉煤灰、烧粘土等。具有微弱胶凝性的材料：矿渣矿渣。即具有火山灰性，又具有微弱胶凝性的材料：高钙粉煤灰高钙粉煤灰。火山灰反应在常温下，有水存在时，与氧化钙结合，生成有胶凝性的不溶于水的水化物的反应。反应物通常为硅铝质的玻璃态物质。产物为铝硅酸钙水化物C-A-S-H凝胶。具有火山灰反应性的物质称为火山灰材料，具有潜在的胶凝性质，需要激发剂激发才能生成胶凝物质。（1）离子从液相到颗粒表面反应区的迁移（2）Ca(OH)2的沉淀（3）Ca(OH)2与火山灰材料中的玻璃相反应，形成C-S-H和C2ASH8。微粉的填充效应也是很重要的因素。火山灰反应模型：火山灰的活性火山灰材料所含的玻璃体与水溶液接触时，发生水解反应，玻璃网络中的硅氧四面体解体，在有钙离子存在时，立即形成不可溶解的水化铝硅酸钙。如果不稳定的晶体结构如沸石，处于碱性环境中，也会象玻璃体那样发生水解，并生成水化铝硅酸钙。水化产物水化铝硅酸钙类沸石产物C4AH13C2ASH8钙矾石单硫型水化硫铝酸盐火山灰反应当机理和产物一直存在争论！影响火山灰活性的因素化学和矿物组成、形貌、玻璃相/结晶相的比例和粉磨细度决定火山灰材料的反应能力。激发剂的性质和加入量影响系统的凝结硬化动力学，以及形成的水化物中结合的水量。火山灰活性的评价化学评价法：石灰吸收系数法量热法力学评价法：测定试件的强度水淬高炉矿渣具有微弱的胶凝性矿物组成主要包括：2CaOSiO2，黄长石 2CaOAl2O3SiO2镁蔷薇辉石 3CaOMgO2SiO2主要部分是玻璃态矿渣的结构低配位数（四面体或三角形）的网络形成体，形成玻璃体内的无序网络。高配位数（六、八）的多面体是网络改变体，使网络内部的键断裂，连续网络解体。经典观点适用于酸性矿渣玻璃体网络内部存在非连续的自由端键，能量较高，使系统处于介稳状态。矿渣是由富含形成体的微区和富含改变体的微区组成的非均质材料。SiO4-4四面体是网络形成体，含量越高，网络越牢固。八面体配位的Ca+2是网络改变体，使网络解聚，形成SiO44、Si2O7-6等低聚合度的单体。解聚程度越大的矿渣活性越大。氧化铝和氧化镁的作用复杂，它们既可作为形成体（MeO4）也可作为改变体 （MeO6）。其比例取决于矿渣组成和热处理历史。另一种结构模型硅酸根基团主要以单聚体和二聚体形式存在。网络形成体基团存在于长度不等的直链和支链端部。水化机理矿渣与水接触，部分网络发生解聚，生成少量C-S-H凝胶；但反应极慢，程度很低。所以矿渣具有微弱的水硬性。采用机械或化学活化可使矿渣的活性明显增加。机械活化是将矿渣磨细。矿渣比表面积在300m2/kg以下时，相当部分仅起惰性填料的作用。矿渣比表面积增加到800m2/kg以上时，其早期水化热可高于波特兰水泥。化学活化是采用碱性或硫酸盐激发剂。最常用的激发剂是波特兰水泥水化生成的Ca(OH)2或外加的石灰，石膏等。它们不仅加速反应，而且参与反应，生成C-S-H凝胶和钙矾石。矿渣质量评价质量系数：石灰吸收法强度比较法矿渣的水化活性不但取决于矿渣的组成，还与玻璃体的含量、组成、离子配位状态有关。当矿渣中有5%的晶体时，具有最高的2-28天强度，这是由于少量晶体在玻璃体内的增强作用和增加水化时的形核点。当晶体含量增加到35%时，强度仅有小幅下降。由于分相，玻璃体中此时含有较多的Al2O3。矿渣的水化产物矿渣的水化产物与硅酸盐水泥类似，为 C-S-H 凝胶，但 Ca/Si 比较低。矿渣特性与水化条件对矿渣反应活性的影响矿渣掺量和养护温度对矿渣反应活性的影响低钙粉煤灰CaO12%），本身具有水硬性。由于存在安定性不良的危险，应用存在问题。高钙粉煤灰的XRD图谱硅灰生产硅铁合金的烟道灰，粒径0.1 0.2 m，比表面积20000m2/kg。具有很高的水化活性。加密硅灰原状硅灰硅浆Particle size(typical)1 mBulk density (as-produced)130 to 430 kg/m3 (slurry)1320 to 1440 kg/m3 (densified)480 to 720 kg/m3Specific gravity 2.2Surface area(BET)13,000 to 30,000 m2/kgSISilica Fume-Physical PropertiesTypical particle size distribution微粒填充作用复合水泥(Blend Cement)绝大多数水泥含有数量不等的混合材。生产工艺有混合粉磨，或分别粉磨。欧洲 ENV-97 水泥标准三元或四元复合水泥为了进一步调节水泥的性能，发展了三元或四元复合水泥：1.OPC-GGBS-FA系统2.OPC-SF-LF（石灰石）系统3.OPC-SF-GGBS(FA)系统三元或四元复合水泥的超叠效应颗粒堆积密度和浆体微结构的改善流变性能的改善早期与长期强度的提高耐久性提高利用火山灰材料制备的特殊胶凝材料DSP碱矿渣水泥FKJ混凝土PyramentGeopolymeric Cement凝石含均匀分布超细颗粒的致密体系 DSP：Densified system containing homogeneously arranged ultrafine particles 含7080%硅酸盐水泥，2030%硅灰。应用高效减水剂使硅灰均匀分散在水泥颗粒间的空隙内，需水量可低至14%。强度大于200MPa。提高DSP材料性能的措施：1 以水硬性水泥和超细材料为基础的非常致密的低水灰比胶凝材料。2 高掺量的具有高强度的细纤维。3 高浓度的高强刚性颗粒。4 将上述改性材料组合在一起，并配以大量紧密放置的增强材料（即具有较高体积浓度的增强剂）。碱矿渣水泥采用碱或碱式盐激发矿渣的活性。具有很高的早期强度和后期强度。凝结很快，体积收缩大。最好的激发剂是水玻璃（硅酸钠），碳酸钠、氢氧化钠等也可做激发剂。水化产物仍主要是C-S-H，但可能有部分沸石化产物生成。FKJ混凝土以一价金属化合物为碱性激发剂，激发粉煤灰，当整个体系的pH值达到1314时，在常温下可以制备1天强度大于10MPa，28天强度50MPa以上的混凝土。水化产物是水化硅铝酸钙，其结构是硅-氧四面体和铝-氧四面体结合的空间网状结构。具有优良耐久性。应用于市政工程和化工企业的排污管道。Pyrament：金字塔水泥基于碱激发的波特兰火山灰水泥。主要原料是具有高比表面积的亚粘土（metakaoline）具有非常高的早期强度（17.42MPa,4h）和高的后期强度（68,95MPa,28d）。Geopolymeric Cement类似于Pyrament，也是碱激发的烧粘土系统。高岭土和氢氧化钠在150180能反应生成水方钠石，是典型的水热合成沸石的反应。反应产物是网状的聚合物，而不是层状的C-S-H。无机聚合物Mn-(Si-O2)z-Al-O-nwH2Ol-是化学键；z可以是 1,2 或 3：n 是聚合度。l 基本结构为硅-氧四面体与铝-氧四面体。沸石具有类似的结构。l 沸石与无机聚合物的主要区别在于是否具有晶体结构。Geopolymer 的微观结构J.Davidovits认为，地聚物长链结构分为3种类型：硅铝长链（SiOAlO）Poly(sialate)PS型双硅铝长链（SiOAlOSiO）Poly(sialate-siloxo)PSS型三硅铝长链（SiOAlOSiOSiO）Poly(sialate-disiloxo)PSOS型。样品组成与处理温度Sample NaOH MK/Ca(OH)2 T(C)(M)(weight ratio)A 5 1:1 45B 10 1:1 45C 12 1:1 45D 15 1:1 45E 18 1:1 45样品的水化放热曲线产物的XRD相分析Sample Portlandite Quartz Calcite Termonatrite HSA +B +C +D +E +HS:hydroxysodalite;(+)intense signal;(+)moderate signal;(+)weak signal.29Si NMR谱在-82，-84，-89和-107ppm处的峰分别代表Q1（1Al），Q2，Q3，Q4根据介质中OH-的浓度，反应类型不同MK+Ca(OH)2 CSH gel+未反应原料MK+Ca(OH)2 非晶态碱性铝硅酸盐 +CSH gel+未反应原料NaOH=5 MNaOH10 M凝石