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现代分离技术现代分离技术目目 录录第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 蒸馏与分馏技术蒸馏与分馏技术 第三章第三章 萃取分离、逆流分配技术萃取分离、逆流分配技术 第四章第四章 结晶分离与升华技术结晶分离与升华技术 目目 录录第五章第五章经典色谱分离技术经典色谱分离技术 第六章第六章气相色谱分离、分析技术气相色谱分离、分析技术 第七章第七章高效液相色谱分离、分析技术高效液相色谱分离、分析技术 第八章第八章膜分离技术膜分离技术 第九章第九章生物大分子分离与纯化技术生物大分子分离与纯化技术 第十章第十章 旋光异构体的拆分技术旋光异构体的拆分技术 第一章第一章 绪绪 论论1.1 1.1 分离纯化技术的意义及用途分离纯化技术的意义及用途1.2 1.2 分离、纯化技术的特点分离、纯化技术的特点1.3 1.3 分离、纯化技术的类型分离、纯化技术的类型1.4 1.4 分离、纯化技术选择分离、纯化技术选择附附:分离纯化常用玻璃仪器分离纯化常用玻璃仪器1.1 1.1 分离纯化技术的分离纯化技术的意义及用途意义及用途第一章第一章 绪绪 论论 有机化合物数量极大，结构复杂多样，有机化合物数量极大，结构复杂多样，性质千差万别性质千差万别 ，它们在被发现或合成的过程，它们在被发现或合成的过程中，在其性能研究及分析工作中，在应用时中，在其性能研究及分析工作中，在应用时都离不开分离和纯化步骤。无论是石油化工、都离不开分离和纯化步骤。无论是石油化工、制药、精细化工、生物化工、食品工业和其制药、精细化工、生物化工、食品工业和其他有关行业，还是有机合成，生物化学及生他有关行业，还是有机合成，生物化学及生物工程、分析化学、医药和环境保护等科研物工程、分析化学、医药和环境保护等科研领域都需要有高效、快速和经济的分离纯化领域都需要有高效、快速和经济的分离纯化技术。技术。例如：例如：（1）天然产物试样中微量成分的获得）天然产物试样中微量成分的获得如：抗癌药物如：抗癌药物干扰素，天然的干扰素，天然的1克价格克价格达几百万元。达几百万元。（2 2）生物工程产品的产业化生产）生物工程产品的产业化生产 其下游技术就是分离纯化工艺，其其下游技术就是分离纯化工艺，其工作量和投资占整个过程的工作量和投资占整个过程的5080%。（3 3）有机化合物的性能研究和分析）有机化合物的性能研究和分析如：如：保健品中褪黑激素的测定；保健品中褪黑激素的测定；运动员体液兴奋剂检测；运动员体液兴奋剂检测；（4 4）很多药物有立体异构，其药理性质不同）很多药物有立体异构，其药理性质不同氯霉素氯霉素（广普抗菌药）（广普抗菌药）D-(-)-(-)有杀菌活性有杀菌活性 L-(+)-(+)无无葡萄糖葡萄糖 D-(+)D-(+)在动物代谢作用在动物代谢作用中起重要作用中起重要作用 L-(-)L-(-)既不能被代谢，既不能被代谢，也不能在植物体内合成也不能在植物体内合成 麻黄素麻黄素左旋体有疗效；左旋体有疗效；右旋体不仅无疗效，而右旋体不仅无疗效，而且还干扰左旋的作用且还干扰左旋的作用 5-5-乙基乙基-5(1,3-5(1,3-二甲基丁基二甲基丁基)巴比妥酸盐巴比妥酸盐 S-S-（-）抑制中枢神经）抑制中枢神经（催眠镇痛药）（催眠镇痛药）R-R-（+）惊厥剂）惊厥剂可见：学习分离纯化技术不仅是必要的，可见：学习分离纯化技术不仅是必要的，常常也是困难的工作。它的好坏成败制约常常也是困难的工作。它的好坏成败制约了某个研究课题的成败；它的代价往往是了某个研究课题的成败；它的代价往往是某个产品成本的决定因素。所以，研究化某个产品成本的决定因素。所以，研究化合物的分离、纯化技术，为科研和生产服合物的分离、纯化技术，为科研和生产服务是十分重要的工作。务是十分重要的工作。1.2 1.2 分离、纯化技术的分离、纯化技术的特点特点（1 1）分离技术的多样性）分离技术的多样性 有机化合物有机化合物结构复杂多样结构复杂多样，性质千差万别性质千差万别，决定了分离技术的多种多样。决定了分离技术的多种多样。碳链骨架、碳链骨架、官能团、分官能团、分子量及空间子量及空间结构不同构结构不同构成了性质十成了性质十分复杂的有分复杂的有机家族。机家族。从熔点、沸点、折光、密度、酸碱性、从熔点、沸点、折光、密度、酸碱性、分子量、溶解度和吸附性能等方面考查，有分子量、溶解度和吸附性能等方面考查，有些物质在某些性质上接近，在其他性质上差些物质在某些性质上接近，在其他性质上差别大，而另一些物质也许正好相反。这就决别大，而另一些物质也许正好相反。这就决定了我们只有选择某些合适的方法，利用分定了我们只有选择某些合适的方法，利用分离对象组份间性质有差异的条件实现分离。离对象组份间性质有差异的条件实现分离。所以要求有多种多样的分离方法，以适应实所以要求有多种多样的分离方法，以适应实际需要。际需要。（2 2）主要利用化合物物理性质的差异进行分离）主要利用化合物物理性质的差异进行分离如：蒸馏如：蒸馏 利用沸点差异利用沸点差异 重结晶重结晶 利用溶解度差异利用溶解度差异 色谱色谱 利用吸附性能差异利用吸附性能差异 膜分离膜分离 利用分子量的大小不同利用分子量的大小不同（3 3）每种分离方法均有适应性及局限性）每种分离方法均有适应性及局限性每种分离方法、分离材料、分离工艺每种分离方法、分离材料、分离工艺都是依据不同的分离对象、分离目的而都是依据不同的分离对象、分离目的而确定的，当分离对象与目的改变时，分确定的，当分离对象与目的改变时，分离技术也要重新选择。离技术也要重新选择。（4 4）分离技术与设备发展迅速）分离技术与设备发展迅速 新理论的出现、新技术和新材料的采用新理论的出现、新技术和新材料的采用大大推进了分离纯化技术的发展。如：大大推进了分离纯化技术的发展。如计算机和电子技术的广泛使用使自动化计算机和电子技术的广泛使用使自动化程度大大提高；程度大大提高；酶制剂的使用为手性化合物的分离开辟酶制剂的使用为手性化合物的分离开辟了新途径；了新途径；色谱技术和仪器的进步大大推动了分离色谱技术和仪器的进步大大推动了分离技术的进步；技术的进步；膜技术的应用提高了分离处理量而且降膜技术的应用提高了分离处理量而且降低了成本。低了成本。1.3 1.3 分离、纯化技术的分离、纯化技术的类型类型按分离原理不同分为以下几种类型：按分离原理不同分为以下几种类型：蒸发蒸发蒸馏蒸馏 分馏分馏（1）按蒸气压不同（沸点不同）实现分离）按蒸气压不同（沸点不同）实现分离 的技术有：的技术有：普通蒸馏普通蒸馏减压蒸馏减压蒸馏水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏（2 2）按在两相中溶解度不同或分配比不同）按在两相中溶解度不同或分配比不同实现分离的技术有：实现分离的技术有：（3）依依靠靠物物质质从从过过饱饱和和溶溶液液中中结结晶晶析析出出的的性质实现分离的技术有：性质实现分离的技术有：经典萃取经典萃取双水相萃取双水相萃取逆流分配逆流分配超临界萃取超临界萃取结晶结晶重结晶重结晶多步结晶多步结晶沉淀法沉淀法（4 4）靠有一定大小孔径的膜来实现不同大）靠有一定大小孔径的膜来实现不同大 小分子分离的技术有：小分子分离的技术有：透析透析超滤超滤（5）因分子大小不同及带电情况不同在电）因分子大小不同及带电情况不同在电场中实现分离的技术有：场中实现分离的技术有：电泳电泳等电聚焦等电聚焦毛细管电泳法毛细管电泳法（6 6）利用物质在两相中各种亲和能力的不同）利用物质在两相中各种亲和能力的不同实现分离的技术有：色谱法。实现分离的技术有：色谱法。色谱法分类：色谱法分类：按色谱流动相的不同分为：按色谱流动相的不同分为：气相色谱和液气相色谱和液相色谱。相色谱。按色谱固定相容器的形状可分为：按色谱固定相容器的形状可分为：柱色谱、柱色谱、薄层色谱和纸色谱。薄层色谱和纸色谱。按固定相对溶质保留机理的不同，又可分按固定相对溶质保留机理的不同，又可分为：为：正相、反相、离子交换、排阻、疏水正相、反相、离子交换、排阻、疏水相互作用和亲合色谱。相互作用和亲合色谱。1.4 1.4 分离、纯化技术分离、纯化技术选择选择分离纯化方案的设计是分离纯化工作的前提，也分离纯化方案的设计是分离纯化工作的前提，也是决定分离工作成败的关键。是决定分离工作成败的关键。（1 1）分离对象）分离对象 (按分离对象选择方法按分离对象选择方法:了解待处理了解待处理对象（植物材料、动物材料及反应液等）的物质对象（植物材料、动物材料及反应液等）的物质组成，熟悉各种物质的理化性质；尽可能了解目组成，熟悉各种物质的理化性质；尽可能了解目标物（被分离物质）的化学结构及其理化性质，标物（被分离物质）的化学结构及其理化性质，确立目标物可靠的检测目标物方法。确立目标物可靠的检测目标物方法。)（2 2）分离目的（）分离目的（科研、生产科研、生产）（3 3）分离量（）分离量（各种方法处理量不同各种方法处理量不同）（4 4）实验条件（）实验条件（了解和熟练掌握各种分离技术，了解和熟练掌握各种分离技术，明确各方法的应用范围和优缺点明确各方法的应用范围和优缺点,满足以上条件满足以上条件基础上选择廉价方法基础上选择廉价方法）提取沉淀除杂减压蒸馏减压蒸馏萃取除杂实例1 毛花洋地黄粗总甙的提取分离萃取除杂减压蒸馏溶解普通蒸馏结晶重结晶干燥续实例1 萃取,化学反应萃取,化学反应萃取,化学反应萃取,化学反应萃取,化学反应精馏,色谱实例2附:分离纯化常用玻璃仪器第二章第二章 蒸馏与分馏技术蒸馏与分馏技术2.1蒸馏技术蒸馏技术2.2 分馏技术分馏技术2.3 减压蒸馏技术减压蒸馏技术2.4 水蒸气蒸馏技术水蒸气蒸馏技术第二章第二章 蒸馏与分馏技术蒸馏与分馏技术蒸馏蒸馏/分馏：均是利用有机物具有不同沸点分馏：均是利用有机物具有不同沸点 进行分离的方法。进行分离的方法。其技术：普通蒸馏其技术：普通蒸馏 减压蒸馏减压蒸馏 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 分馏分馏应用：用于液体组分的分离、提纯和浓缩。应用：用于液体组分的分离、提纯和浓缩。2.1蒸馏技术蒸馏技术（1 1 1 1）二元组分体系的相图）二元组分体系的相图）二元组分体系的相图）二元组分体系的相图 相律的表达式为：相律的表达式为：F=K-+2 式中：式中：F（自由度），（自由度），K（组分数），（组分数），（相数）（相数）对对于于二二元元体体系系，K=2，=1（蒸蒸馏馏操操作作中中对对象象一一般般为为均均一一的的液液体体）则则：F=2-1+2=3。即即自自由由度度为为：温度（温度（T）、压力（、压力（P）和浓度（）和浓度（X）。）。表表示示这这三三个个变变量量的的相相图图必必须须用用立立体体图图。但但一一般般蒸蒸馏馏操操作作是是在在固固定定的的压压力力下下进进行行的的，所所以以可可以以用用这这个个立立体体相相图图的的一一个个截截面面，即即平平面面图图T-X图图来来表表示其气液平衡。示其气液平衡。图图2-1 2-1 气气-液平衡的相图液平衡的相图aA、aB分别为分别为A、B两两物质在纯化合物时的正物质在纯化合物时的正常沸点，常沸点，aAaB。aA、aB之间的两条弧线，之间的两条弧线，上面的叫气相线，下面上面的叫气相线，下面的叫液相线。在气相线的叫液相线。在气相线上方为气相单相区，在上方为气相单相区，在液相线下方为液相单相液相线下方为液相单相区，两线之间为气液两区，两线之间为气液两相共存。相共存。纵坐标为温度。横坐标纵坐标为温度。横坐标为为A A、B B两组分的组成，两组分的组成，左端为左端为100%A，右端，右端为为100%B。当当A、B 两组分组成为两组分组成为XB 的弧立体系的弧立体系加热到加热到S点时，体系出现两相。据此相图可点时，体系出现两相。据此相图可知它们的组成：知它们的组成：气相的组成：气相的组成：B：XgB；A：1-XgB液相的组成：液相的组成：B：XlB；A：1-XlB（2 2）蒸馏原理：）蒸馏原理：如上图，如上图，若原始溶液的组成为若原始溶液的组成为XB，加热到，加热到S 时开始沸腾，此时，共存气相的组成为时开始沸腾，此时，共存气相的组成为Xg B ，显然，显然 Xg BXB 。若将该气相液化，则组。若将该气相液化，则组分分B B较原始溶液含量高；而留在蒸馏瓶中的较原始溶液含量高；而留在蒸馏瓶中的溶液中含溶液中含A A组分（高沸点）比原来多。组分（高沸点）比原来多注意：一般情况下只有两组分的沸点相差注意：一般情况下只有两组分的沸点相差8080以上时才有可能得到纯的低沸点馏出物。若两以上时才有可能得到纯的低沸点馏出物。若两组分沸点相差小于组分沸点相差小于8080，最好用分馏。，最好用分馏。（3 3）蒸馏装置及一般操作）蒸馏装置及一般操作装置装置问题：问题：温度计水银球位置？最大刻度的要求？温度计水银球位置？最大刻度的要求？安装与拆装顺序？安装与拆装顺序？冷凝管哪端接水管？冷凝管哪端接水管？操作操作问题：问题：料液最多不能超过烧瓶多少？料液最多不能超过烧瓶多少？沸石的作用？沸石能否重复使用？沸石的作用？沸石能否重复使用？冷凝器如何选用？冷凝器如何选用？判断馏出液沸点的现象？应该怎样做？判断馏出液沸点的现象？应该怎样做？停止蒸馏顺序？停止蒸馏顺序？图2-2 蒸馏实验装置及安装方法注意：注意：蒸蒸馏馏过过程程中中，蒸蒸馏馏装装置置永永远远不不能能完完全全密密封封，总总有有一一处处通通大大气。气。被蒸馏液中含有的固体，应先滤去。被蒸馏液中含有的固体，应先滤去。蒸蒸馏馏前前要要了了解解被被蒸蒸馏馏物物的的性性质质。一一是是了了解解其其组组成成沸沸点点，二二是是了了解解有有无无在在蒸蒸馏馏中中会会发发生生爆爆炸炸的的物物质质存存在在 (如如过过氧氧化化氢氢、高高氯氯酸酸、肼肼等等物物质质达达到到一一定定浓浓度度后后自自身身或或在在有有机机物物存存在在下下发发生生爆爆炸炸。)。若若有有，应应先先除除去去或或控控制制其其浓浓度度不不要要接接近近危危险险点点，并且要在有安全保护装置的条件下进行蒸馏。并且要在有安全保护装置的条件下进行蒸馏。若馏出液需绝对干燥，在接液管的支管上可接一个干燥塔，若馏出液需绝对干燥，在接液管的支管上可接一个干燥塔，以防止大气中水分侵入。若馏出液毒性大或气味难闻，可在以防止大气中水分侵入。若馏出液毒性大或气味难闻，可在接液管支管上接一个吸收瓶吸收，或者在某些情况接液管支管上接一个吸收瓶吸收，或者在某些情况 下接一下接一根管子引入水槽下水管，用水流带走逸出的气体。根管子引入水槽下水管，用水流带走逸出的气体。2.2 2.2 分馏技术分馏技术定义：应用分馏柱来使几种沸点相近的混定义：应用分馏柱来使几种沸点相近的混合物进行分离的方法，称为分馏。合物进行分离的方法，称为分馏。实质：就是多次的蒸馏作用。实质：就是多次的蒸馏作用。（1 1）分馏的基本原理）分馏的基本原理多次蒸馏原理：图多次蒸馏原理：图2-32-3 对于沸点接近的混合物，采用多次简单对于沸点接近的混合物，采用多次简单蒸馏以得到纯物质是不现实的，而这种多次蒸馏以得到纯物质是不现实的，而这种多次重复的操作可以用分馏（在分馏柱中）来完重复的操作可以用分馏（在分馏柱中）来完成。成。图图2-3 2-3 苯苯-甲苯体系的温度甲苯体系的温度-组成相图组成相图分馏柱分馏柱图图2-4 2-4 常见分馏柱常见分馏柱a-a-维格罗柱维格罗柱 b-b-亨普尔柱亨普尔柱 c-c-分馏头分馏头 实验室常用的分馏柱有两种：维格罗实验室常用的分馏柱有两种：维格罗（Vigrux）柱和柱和亨普尔亨普尔（Hempel）柱。维氏柱又叫刺形分馏柱，是一个有柱。维氏柱又叫刺形分馏柱，是一个有很多犬牙交错凹凸的玻璃管。它几乎是一般有机实验室必很多犬牙交错凹凸的玻璃管。它几乎是一般有机实验室必备的仪器。优点是无需填料，柱内滞留液体很少且易于洗备的仪器。优点是无需填料，柱内滞留液体很少且易于洗脱，缺点是分馏效率差。脱，缺点是分馏效率差。回流比：指在同一时间内回流的液体量和馏出的回流比：指在同一时间内回流的液体量和馏出的液体量之比（可以用数滴来简单地计量）。液体量之比（可以用数滴来简单地计量）。亨氏柱又叫填料式分馏柱，其空管如图亨氏柱又叫填料式分馏柱，其空管如图24b。管内。管内径为径为2.53.5cm,长度长度3060cm不等。分馏效率的高低取决不等。分馏效率的高低取决于填料的种类于填料的种类,一般是一般是“雷氏环雷氏环”、短玻管、短玻管（66mm）。）。该分馏柱优点是分馏效率高，缺点是柱内液体滞留较多且该分馏柱优点是分馏效率高，缺点是柱内液体滞留较多且不易洗脱。不易洗脱。分馏原理分馏原理当当烧烧瓶瓶中中被被分分馏馏的的液液体体加加热热到到沸沸点点后后，蒸蒸气气进进入入分分馏馏柱柱，并并被被部部分分冷冷凝凝成成液液体体。这这液液体体含含低低沸沸点点成成分分比比蒸蒸馏馏瓶瓶内内的的多多，因因此此沸沸点点也也比比蒸蒸馏馏瓶瓶内内的的低低。当当烧烧瓶瓶内内另另一一部部分分蒸蒸气气上上升升到到分分馏馏柱柱中中时时，便便和和这这部部分分已已冷冷凝凝的的液液体体进进行行热热交交换换，使使其其重重新新气气化化，而而蒸蒸气气则则被被部部分分冷冷却却。继继续续上上升升的的蒸蒸气气在在离离开开分分馏馏柱柱以以前前在在不不断断进进行行着着上上升升冷冷凝凝气气化化的的过过程程。每每一一次次分分馏馏柱柱内内由由下下向向上上的的气气化化冷冷凝凝过过程程都都使使低低沸沸点点组组分分的的含含量量提提高高。难难以以用用简简单单蒸蒸馏馏的的办办法法分分离离的的混混合合液液体体在在适适当当的的分分馏馏柱柱和和适当的条件下可分开。适当的条件下可分开。分馏柱的效率分馏柱的效率用理论塔板数（用理论塔板数（n）和理论塔板高度（）和理论塔板高度（H）表示。）表示。理论塔板理论塔板：一个理论塔板就相当于一次简单：一个理论塔板就相当于一次简单蒸馏。一根分馏柱的理论塔板数越大，分馏蒸馏。一根分馏柱的理论塔板数越大，分馏能力越大。能力越大。理论塔板高度理论塔板高度：表示分馏柱单位高度的分馏表示分馏柱单位高度的分馏效率。也就是相当于完成一次蒸馏所需的分效率。也就是相当于完成一次蒸馏所需的分馏柱高度。越小越好。馏柱高度。越小越好。其关系其关系：理论塔板数：理论塔板数=柱长柱长理论塔板高度理论塔板高度 共沸点共沸点最高共沸点最高共沸点共沸点高于两个组分的独立沸点。共沸点高于两个组分的独立沸点。最低共沸点最低共沸点共沸点低于两个独立组分沸点。共沸点低于两个独立组分沸点。具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物，具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物，其沸腾时气相和液相的组成完全相同，无法分馏分其沸腾时气相和液相的组成完全相同，无法分馏分离。这一沸点叫共沸点；其组成叫共沸物。离。这一沸点叫共沸点；其组成叫共沸物。图图2-4 2-4 最高共沸混合物的相图最高共沸混合物的相图图图2-5 2-5 最低共沸混合物的相图最低共沸混合物的相图如果溶液组成位于Z点左边，则分馏仅能得到少量的低沸点A；如果溶液组成位于Z点右边，则分馏仅能得到少量的高沸点B。注注意意：当某混合物中的组分能形成共沸时，有两种情况。当某混合物中的组分能形成共沸时，有两种情况。有最高共沸点时，在被分馏物组成未达到恒温组有最高共沸点时，在被分馏物组成未达到恒温组成前，可能将多余的组分馏出一部分，使体系内成前，可能将多余的组分馏出一部分，使体系内组成逐渐向共沸组成接近。当瓶内物料组成已达组成逐渐向共沸组成接近。当瓶内物料组成已达到共沸物的组成后，温度即会上升，共沸物开始到共沸物的组成后，温度即会上升，共沸物开始馏出，直到瓶内物料蒸完为止馏出，直到瓶内物料蒸完为止若物料是双组分具有最低共沸点的体系，则情况若物料是双组分具有最低共沸点的体系，则情况有所不同。先蒸出共沸物，当其中一种组分被蒸有所不同。先蒸出共沸物，当其中一种组分被蒸完后，温度会上升到多余组分的沸点，即多余组完后，温度会上升到多余组分的沸点，即多余组分被蒸出直至蒸完。分被蒸出直至蒸完。例例如：如：乙醇沸点为乙醇沸点为78.3，水的沸点为水的沸点为100。水和乙醇可以形成共沸物，共沸点在水和乙醇可以形成共沸物，共沸点在78.1。共沸物的组成为乙醇共沸物的组成为乙醇95.6%，水，水4.4%。当乙醇和水的混合物在分馏时，先馏出的液体组当乙醇和水的混合物在分馏时，先馏出的液体组成总是共沸物的组成，即乙醇成总是共沸物的组成，即乙醇95.6%，水，水4.4%。直到乙醇或水两个组分之一被蒸完后，才蒸出另直到乙醇或水两个组分之一被蒸完后，才蒸出另一个纯组分。所以含水的乙醇是无法用分馏来制一个纯组分。所以含水的乙醇是无法用分馏来制备无水乙醇的。备无水乙醇的。表表3-1几种常见的共沸混合物几种常见的共沸混合物组成（沸点组成（沸点）共沸混合物沸点（共沸混合物沸点（）各组份含量（）各组份含量（）二二元元共共沸沸混混合合物物水（水（100）78.24.4乙醇（乙醇（78.5）95.6水（水（100）69.48.9苯（苯（80.1）91.1水（水（100）84.119.6甲苯（甲苯（110.680.4乙醇（乙醇（78.5）67.832.4苯（苯（80.1）67.6水（水（100）108.679.8氯化氢（氯化氢（83.7）20.2丙酮（丙酮（56.2）64.720.0氯仿（氯仿（61.2）80.0（2 2）分馏的操作）分馏的操作装置装置装置装置操作要点：操作要点：v为了防止柱内液体聚集，通常用石棉绳或电加热套管包扎柱体，以保证柱内气液热交换的动态平衡。v柱内的气液间的热量交换需要一定的时间，因此蒸馏速度或蒸汽上升速度不应太快，这是至关重要的。如果加热太猛，蒸出速度过快，不仅会使柱内失去梯度而降低柱效，同时还容易造成液泛（即上升蒸汽将下降的液体顶上去，破坏了回流的现象），所以要注意调控温度。v分馏柱要尽可能调整到垂直状态，以保证柱子内表面的冷凝液的均匀分布和蒸气的齐头上升。图图2-6 分馏装置分馏装置（3）分馏应注意的问题）分馏应注意的问题n为理论塔板数为理论塔板数T2、T1为低、高沸点组分的沸点为低、高沸点组分的沸点(K)选好分馏柱选好分馏柱 分馏的关键。被分馏的混合物沸点差别越大，分馏的关键。被分馏的混合物沸点差别越大，对分馏柱的要求越低；沸点差别越小，使用的对分馏柱的要求越低；沸点差别越小，使用的分馏柱塔板数应越高。分馏柱塔板数应越高。分馏柱所需理论塔板数也可以用下式估算：分馏柱所需理论塔板数也可以用下式估算：注注意意实际塔板数高于计算所得的理论塔板数实际塔板数高于计算所得的理论塔板数,才能得到满意的结果。才能得到满意的结果。理论塔板数与实际塔板数之比叫塔板效理论塔板数与实际塔板数之比叫塔板效率率 (),(),应为应为0.5-0.70.5-0.7。分馏要缓慢进行分馏要缓慢进行 控制好恒定的分馏速度，选择好合适控制好恒定的分馏速度，选择好合适的回流比。的回流比。尽量减少分馏柱的热量损失和温度波动尽量减少分馏柱的热量损失和温度波动 这样可提高分馏效率。这样可提高分馏效率。注意双组分液体共沸点的蒸馏注意双组分液体共沸点的蒸馏2.3 2.3 减压蒸馏减压蒸馏 对于那些常压蒸馏时会发生分解、聚合及其他反对于那些常压蒸馏时会发生分解、聚合及其他反应的化合物以及那些沸点高在常压蒸馏时难以蒸应的化合物以及那些沸点高在常压蒸馏时难以蒸出的有机物。分离和提纯时采用减压蒸馏。出的有机物。分离和提纯时采用减压蒸馏。（1 1）基本原理）基本原理 沸点：液体加热时，液面上蒸汽压等于外沸点：液体加热时，液面上蒸汽压等于外界大气压时的温度。界大气压时的温度。液体表面的压力降低时，便可降低液体的液体表面的压力降低时，便可降低液体的沸点。沸点。减压蒸馏就是降低液体表面压力，使有机减压蒸馏就是降低液体表面压力，使有机物沸点大大下降，变得容易蒸出。物沸点大大下降，变得容易蒸出。沸点与给定的压力之间的关系可以近似地沸点与给定的压力之间的关系可以近似地用下式表示：用下式表示：P为蒸气压，即液面的气压；为蒸气压，即液面的气压；T为沸点的绝对温度；为沸点的绝对温度；A、B均为常数。均为常数。若以若以lgP为纵轴，为纵轴，1/T为横轴，可近似得到一条直线。为横轴，可近似得到一条直线。（图（图2-72-7）可粗略找出某个压力下的沸点。可粗略找出某个压力下的沸点。图图2-7 2-7 压压力力/沸沸点点关关系系表表32几种有机物的沸点与压力的关系几种有机物的沸点与压力的关系沸点沸点/压力压力(Pa)(Pa)10130866654000 3333266620001333667水水1003830262217.5111氯苯氯苯 13254433934.5292210甘油甘油290204 192188182175 167 156蒽蒽354225 207201194186 175 159（2 2）装置）装置 （图（图2-82-8）毛细管的安装、作用？能使用沸石吗？毛细管的安装、作用？能使用沸石吗？接收瓶使用圆底烧瓶；接液管有单头和多头接收瓶使用圆底烧瓶；接液管有单头和多头（转（转动多头可接收不同馏分）动多头可接收不同馏分）。仪器一般均为磨口的。仪器一般均为磨口的。减压设备：油泵；真空泵；水泵。减压设备：油泵；真空泵；水泵。（3 3）操作）操作 开始蒸馏：装置开始蒸馏：装置 开真空泵开真空泵 旋毛细管上螺旋毛细管上螺丝夹达到所需压力丝夹达到所需压力 开冷却水并开始加热开冷却水并开始加热 控控温使每秒馏出温使每秒馏出1-21-2滴。滴。结束蒸馏：撤离热源结束蒸馏：撤离热源 缓缓打开毛细管上螺丝缓缓打开毛细管上螺丝夹夹 关闭真空泵。关闭真空泵。附：实验装置与操作附：实验装置与操作附：实验装置与操作附：实验装置与操作常用减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测压常用减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测压四部分。不得漏气是保证减压蒸馏的先决条件。四部分。不得漏气是保证减压蒸馏的先决条件。图图2-8 减压蒸馏装置图减压蒸馏装置图2.4 2.4 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏适用于下面几种情况适用于下面几种情况 ：从大量树脂状或不挥发性杂质中分离有机物；从大量树脂状或不挥发性杂质中分离有机物；从含大量固体的反应混合物或天然的植物根茎从含大量固体的反应混合物或天然的植物根茎叶及种子中分离有一定挥发性的液体组分；叶及种子中分离有一定挥发性的液体组分；除去挥发性的有机物杂质；除去挥发性的有机物杂质；某些有机物在其自身沸点温度下易被破坏，用某些有机物在其自身沸点温度下易被破坏，用水蒸汽蒸馏可以在水蒸汽蒸馏可以在100以下蒸出。以下蒸出。优点：优点：试样中含有固体也可以；试样中含有固体也可以；蒸馏对象沸点很高，但蒸出液温度却很低蒸馏对象沸点很高，但蒸出液温度却很低被蒸馏的物质应该具备下列条件：被蒸馏的物质应该具备下列条件：不溶或几乎不溶于水；不溶或几乎不溶于水；在沸腾下与水共存不起化学变化；在沸腾下与水共存不起化学变化；在在100100左右具有一定的蒸气压，一般不小于左右具有一定的蒸气压，一般不小于1333Pa1333Pa（1010mmHg）。）。（1 1）基本原理）基本原理 据道尔顿分压定律，据道尔顿分压定律，P P总总=P=PA A+P+PB B，当当P P总总=P=P外外时的温度（时的温度（T T）为该混合体系的沸点。为该混合体系的沸点。此时的沸点比任何一个单独组分的沸点要低。此时的沸点比任何一个单独组分的沸点要低。可可将不溶于水的沸点较高的组分在将不溶于水的沸点较高的组分在100100以下与水一起以下与水一起蒸馏出来。蒸馏出来。估算水蒸气蒸馏时馏出液中水和有机组分的估算水蒸气蒸馏时馏出液中水和有机组分的相对量相对量 PV=nRT，当在同一温度下，同一容积中操作时，当在同一温度下，同一容积中操作时，有有：nA/nB=PA/PB而而：nA=WA/MA，nB=WB/MB，(其中其中WA、WB为各为各组分蒸气的质量；组分蒸气的质量；MA和和MB为各自的分子量。为各自的分子量。)WA/WB=MAnA/MBnB=MAPA/MBPB可见可见，两种组分在馏出液中的质量之比等于它们各自，两种组分在馏出液中的质量之比等于它们各自的蒸气压和分子量之积的比。的蒸气压和分子量之积的比。例例如：如：溴苯在常压下的沸点为溴苯在常压下的沸点为156，水的沸点为，水的沸点为100。在在95.5时时,水的蒸气压力为水的蒸气压力为86112Pa（646mmHg）,溴苯的蒸气压为溴苯的蒸气压为15196Pa（114mmHg）。用水蒸气蒸馏溴苯时，混）。用水蒸气蒸馏溴苯时，混合物在合物在95.5开始沸腾。蒸馏液中的物质之比为：开始沸腾。蒸馏液中的物质之比为：W水水/W溴苯溴苯=18646/157114=6.5/10每蒸出每蒸出6.5g水水,应蒸出应蒸出10g溴苯，蒸馏液中含溴代苯溴苯，蒸馏液中含溴代苯61%。实际值比此值小。原因是蒸气进入蒸馏瓶中。实际值比此值小。原因是蒸气进入蒸馏瓶中还来不及被蒸馏物混合，就有部分就离开了蒸馏瓶。还来不及被蒸馏物混合，就有部分就离开了蒸馏瓶。通常采用的有三种方法，即水蒸汽蒸馏法，直接水蒸汽蒸通常采用的有三种方法，即水蒸汽蒸馏法，直接水蒸汽蒸馏法及过热水蒸汽蒸馏法（该法在此处不做介绍）。馏法及过热水蒸汽蒸馏法（该法在此处不做介绍）。水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法 由水蒸汽发生器和蒸馏装置组成。由水蒸汽发生器和蒸馏装置组成。（2）装置）装置 图图2-9 水蒸气蒸馏装置图水蒸气蒸馏装置图A水蒸气发生器水蒸气发生器 B蒸汽出口蒸汽出口 C安全管安全管 D汽水分离器汽水分离器E螺旋夹螺旋夹 F蒸汽导入管蒸汽导入管 G园底烧瓶园底烧瓶 H冷凝管冷凝管装置装置装置装置（图（图2-92-9）问题问题问题问题：安全管起什么作用？安全管起什么作用？蒸馏瓶内液体不超过其容积多少？蒸馏瓶内液体不超过其容积多少？在水蒸气发生器与蒸馏瓶间有一个三通在水蒸气发生器与蒸馏瓶间有一个三通T T形管，形管，它的作用？它的作用？（3 3）操作）操作 开始蒸馏：装置（包括装水、加样）开始蒸馏：装置（包括装水、加样）打开三通打开三通T（E）形管形管 加热蒸气发生器至沸腾加热蒸气发生器至沸腾夹紧夹紧E E夹夹通入水蒸汽至物料沸腾通入水蒸汽至物料沸腾 通入冷凝通入冷凝收集馏液。收集馏液。结束结束oror中断蒸馏：中断蒸馏：必须先打开必须先打开T形管下的夹子形管下的夹子 再停止加热。再停止加热。油水分离：油水分离：被蒸出物在分液漏斗内静置被蒸出物在分液漏斗内静置 油水分离油水分离 。注意：注意：发现安全管中水位迅速升高，则表发现安全管中水位迅速升高，则表示系统发生了堵塞或冷凝水未打开加热又示系统发生了堵塞或冷凝水未打开加热又太快所致。太快所致。直接水蒸汽蒸馏法直接水蒸汽蒸馏法直接水蒸汽蒸馏法直接水蒸汽蒸馏法 混混合合液液具具有有低低沸沸点点，低低粘粘度度或或含含有有不不是是很很细细的的固固体体时时，可可采采用用直直接接法法进进行行水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏。分分液液漏漏斗斗用用于于补补充充水水液液。一一般般滴滴加加水水的的速速度度与与馏馏出的速度大体相近。出的速度大体相近。注意事项：注意事项：当当有有机机物物的的熔熔点点较较高高，会会在在冷冷凝凝管管内内结结晶晶析析出出，从从而而阻阻塞塞冷冷凝凝管管，此此时时需需暂暂停停冷冷凝凝水水。固固体体逐逐渐渐熔熔化化后后并并流流入入收收集集瓶瓶后，再缓缓通入冷水。后，再缓缓通入冷水。图图2-10 直接水蒸气蒸馏法装置直接水蒸气蒸馏法装置作 业（思考题）用相图说明具有最高或最低共沸点的双组用相图说明具有最高或最低共沸点的双组分混合物蒸馏和分馏时，混合物的馏出物分混合物蒸馏和分馏时，混合物的馏出物成分及温度怎么变化？成分及温度怎么变化？减压蒸馏中通导毛细管起什么作用？可否减压蒸馏中通导毛细管起什么作用？可否用沸石代替？有什么替代办法？用沸石代替？有什么替代办法？第三章第三章 萃取分离与逆流分配萃取分离与逆流分配萃取原理萃取原理萃取操作萃取操作逆流分配逆流分配双水相萃取双水相萃取超临界流体萃取超临界流体萃取3.1 3.1 萃取原理萃取原理（1）原理：原理：利用物质在互不相溶的两相中溶解利用物质在互不相溶的两相中溶解度或分配系数的不同达到提取、分离及度或分配系数的不同达到提取、分离及纯化的。即纯化的。即:萃取是通过溶质在两相的溶萃取是通过溶质在两相的溶解竞争而实现的。解竞争而实现的。分配定律：分配定律：在一定温度下，此有机化合物在在一定温度下，此有机化合物在有机相和水相的浓度之比为一常数。有机相和水相的浓度之比为一常数。分配定律数学表达式：分配定律数学表达式：C CA A/C/CB B=K =K （溶解度之比）溶解度之比）一般地：有机物在有机溶剂中的溶解度比在一般地：有机物在有机溶剂中的溶解度比在水中的大，所以较易将它们从水溶液中萃水中的大，所以较易将它们从水溶液中萃取出来。取出来。其中：其中：K K为常数，又叫分配系数。为常数，又叫分配系数。C CA A、C CB B有机物在两液相有机物在两液相A A、B B中的浓度。中的浓度。（2）萃取效率：萃取效率：使用一定量的有机溶剂去萃取一定量的水使用一定量的有机溶剂去萃取一定量的水溶液中的有机物质，应该采取溶液中的有机物质，应该采取“少量多次少量多次”的方法。这样的方法。这样 既节省溶剂，又可以实既节省溶剂，又可以实现高的萃取率。现高的萃取率。利用分配定律可以定量地说明萃取次数、利用分配定律可以定量地说明萃取次数、溶剂量与萃取后剩余物之间的关系。即：溶剂量与萃取后剩余物之间的关系。即：原溶液原溶液体积体积V质量质量Wo用用s（ml）萃取剂，）萃取剂，n次萃取次萃取剩余量剩余量体积体积V质量质量Wn可以看出：可以看出：结论：结论：用用X mLX mL萃取剂来萃取，则应将其中分成几萃取剂来萃取，则应将其中分成几份，多萃取几次，效果会比一次萃取好得多。份，多萃取几次，效果会比一次萃取好得多。即遵循即遵循“少量多次少量多次”的原则。的原则。则：则：Wn=Wo（Vks+V）nVks+V1 n 越大，越大，Wn 越小。越小。例题：例题：在在100 100 mL水溶液中含有水溶液中含有4 4克正丁酸，若用克正丁酸，若用100 100 mL苯来苯来萃取正丁酸。已知萃取正丁酸。已知1515时正丁酸和水中的分配系数时正丁酸和水中的分配系数K=3K=3。操作。操作如果在如果在1515进行。计算：进行。计算：100100mL苯作苯作1 1次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？100100mL苯作苯作3 3次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？解：解：代入公式代入公式W1 1=4100/(3100+100)=1.0g萃取效率萃取效率 E%=萃取剂中物质量萃取剂中物质量(Wo-Wn)样品中物质总量样品中物质总量(Wo)100%E1 1%=75%W3 3=0.5g E3 3%=87.5%可见：可见：“少量多次少量多次”萃取效率高。但过多次数没必要。萃取效率高。但过多次数没必要。3.2 3.2 萃取操作萃取操作萃取方法：人工手摇法机械振荡法机械搅拌法超声搅拌法连续萃取法液体液体固体固体萃取对象萃取对象3.2.1 3.2.1 液体中物质的萃取液体中物质的萃取 (液液-液萃取液萃取)（1）实验室常用仪器）实验室常用仪器：分液漏斗。（有球形和长梨形两种）分液漏斗。（有球形和长梨形两种）（2 2）常见操作过程：）常见操作过程：用有机溶剂从水溶液中萃取有机物；用有机溶剂从水溶液中萃取有机物；用水从有机溶液中萃取水溶液。用水从有机溶液中萃取水溶液。（3）操作步骤：）操作步骤：（见下页图）（见下页图）分液漏斗检漏；分液漏斗检漏；装样液与萃取剂；装样液与萃取剂；充分摇动（注意放气）；充分摇动（注意放气）；静置分层；静置分层；分离。分离。注：注：一般操作一般操作35次次图图3-1液液-液萃取操作液萃取操作（4）对有机萃取剂的要求：）对有机萃取剂的要求：与水不溶且易分层；与水不溶且易分层；被萃取物在其中溶解度大；被萃取物在其中溶解度大；常见萃取剂常见萃取剂石油醚石油醚（被萃取物水溶性小）（被萃取物水溶性小）苯苯or乙醚乙醚（被萃取物水溶性中）（被萃取物