理论与计算化学II上机实习-第二讲.pptx

理论与计算化学理论与计算化学II上机实习上机实习主讲教师：余志祥主讲教师：余志祥 教授教授助教组：车兴，王熠，廖伟，蔡沛君，高阳，田子由助教组：车兴，王熠，廖伟，蔡沛君，高阳，田子由地点：计算中心3楼7号机房时间：周三上午12节账号：hxy3-12密码：1234562013.10.23第第二二讲：固定优化与过渡态的优化讲：固定优化与过渡态的优化1.通常键长保留到0.01，键角、二面角保留到0.1，参考答案中给出的是原始数据，方便大家对答案；2.结构优化过程中的单点能计算GaussView默认读取八位小数；3.6-31G和6-31G(d)是不同的基组；4.频率分析只对结构优化后得到的驻点有效，且必须与结构优化在相同理论水平下(即使用相同的计算方法和基组)进行，从结构优化的.out文件和频率分析的.out文件中读取的单点能数据应相等；5.键长、键角、单点能、偶极矩、电荷分布从GaussView中读取最方便，不要勾选左下角的Read Intermediate Geometries；如果想用记事本或写字板直接从.out文件中读取，请搜索最后一组数据；6.电荷分布请勾选Show Charge Numbers读取；7.零点能ZPE应读取Zero-point correction那一项的数据；8.上机作业不计入平时成绩，故不要抄袭。2上次作业中出现的一些问题复习：结构优化和频率分析搭建分子结构搭建分子结构提取坐标，编辑输入文件提取坐标，编辑输入文件A.gjf结构优化结构优化提取坐标，编辑输入文件提取坐标，编辑输入文件B.gjf频率频率分析分析从从A.out中提取单点能，将中提取单点能，将A.out保存为保存为B.gjf从从B.out中提取中提取ZPE、H、G、TCGGaussView记事本或写字板记事本或写字板记事本或写字板记事本或写字板Gaussian 03Gaussian 03GaussView记事本或写字板记事本或写字板零点能ZPE，焓H，Gibbs自由能G，自由能的校正值TCG结构优化：opt频率分析：freq单点能：SCF能量3复习：具体的操作步骤1.利用利用GaussView搭建分子结构，产生输入文件搭建分子结构，产生输入文件A.gjf；2.利利用用记记事事本本或或写写字字板板打打开开A.gjf，提提取取笛笛卡卡尔尔坐坐标标并并编编辑辑A.gjf(关键词：关键词：opt)；3.利用利用Gaussian 03程序包运行程序包运行A.gjf，产生输出文件，产生输出文件A.out；4.利利用用GaussView打打开开A.out，提提取取单单点点能能和和电电荷荷分分布布等等，并并将将A.out保存为保存为B.gjf；5.利利用用记记事事本本或或写写字字板板打打开开B.gjf，提提取取笛笛卡卡尔尔坐坐标标并并编编辑辑B.gjf (关键词关键词：freq)；6.利用利用Gaussian 03程序包程序包运行运行B.gjf，产生输出，产生输出文件文件B.out；7.利利用用记记事事本本或或写写字字板板打打开开B.out，提提取取零零点点能能ZPE、焓焓H、Gibbs自由能自由能G、自由能的校正值、自由能的校正值TCG等。等。4固定优化和过渡态的优化固定优化：opt=modredundant过渡态的优化：opt=(calcfc,ts,noeigen)频率分析：freq=noraman5搭建分子结构搭建分子结构提取坐标，编辑输入文件提取坐标，编辑输入文件A.gjf固定固定优化优化提取坐标，编辑输入文件提取坐标，编辑输入文件B.gjf过渡态的优化过渡态的优化将将A.out保存为保存为B.gjf从从C.out中提取中提取TCG、H、GGaussian 03提取坐标，编辑输入文件提取坐标，编辑输入文件C.gjf频率频率分析分析将将B.out保存保存为为C.gjfGaussView写字板写字板Gaussian 03Gaussian 03GaussViewGaussView写字板写字板写字板写字板写字板写字板具体的操作步骤1.利用利用GaussView搭建分子结构，产生输入文件搭建分子结构，产生输入文件A.gjf；2.利利用用记记事事本本或或写写字字板板打打开开A.gjf，提提取取笛笛卡卡尔尔坐坐标标并并编编辑辑A.gjf(关键词：关键词：opt=modredundant)；3.利用利用Gaussian 03程序包运行程序包运行A.gjf，产生输出文件，产生输出文件A.out；4.利用利用GaussView打开打开A.out，将，将A.out保存为保存为B.gjf；5.利利用用记记事事本本或或写写字字板板打打开开B.gjf，提提取取笛笛卡卡尔尔坐坐标标并并编编辑辑B.gjf (关键词关键词：opt=(calcfc,ts,noeigen)；6.利用利用Gaussian 03程序包程序包运行运行B.gjf，产生输出，产生输出文件文件B.out；7.利用利用GaussView打开打开B.out，将将B.out保存保存为为C.gjf；8.利利用用记记事事本本或或写写字字板板打打开开C.gjf，提提取取笛笛卡卡尔尔坐坐标标并并编编辑辑C.gjf (关键词：关键词：freq=noraman)；9.利用利用Gaussian 03程序包程序包运行运行C.gjf，产生输出，产生输出文件文件C.out；10.利利用用记记事事本本或或写写字字板板打打开开C.out，提提取取自自由由能能的的校校正正值值TCG、焓焓H、Gibbs自由能自由能G等。等。6为什么在优化过渡态为什么在优化过渡态之之前要先进行固定优化？前要先进行固定优化？驻点驻点极小值极小值过渡态过渡态7固定优化的目的：为后续的过渡态优化提供良好的初始结构。固定优化的原理：将反应坐标rc上的自由度冻结，从而降低势能面的维度，在降维后的势能面中原本的过渡态转变成了能量极小值点。GaussView操作：旋转和平移、显示原子编号8鼠标左键：所有分子片段同时绕质心旋转鼠标中键：所有分子片段同时平移，等效于鼠标左键+Shift鼠标右键：所有分子片段同时放大缩小(伴随着定轴转动)，等效于鼠标左键+Ctrl鼠标左键+Alt：指定分子片段绕质心旋转鼠标中键+Alt：指定分子片段平移，等效于鼠标左键+Alt+Shift鼠标右键+Alt：指定分子片段定轴转动，等效于鼠标左键+Alt+Ctrl显示显示原子原子编号的方法编号的方法：鼠标右键单击勾选LabelsGaussView操作：固定键长91.将乙烯和丁二烯的结构摆成boat-like过渡态，将形成中的两根碳碳键的键长调整到2.02.2 附近；2.EditRedundant Coord Editor弹出冗余坐标编辑窗口，单击左上角的Create A New Coordinate按钮(红叉的左边)，并将窗口下部Coordinate选项卡中的两个下拉菜单内容分别设定为Bond和Freeze Coordinate；3.在分子窗口中依次点选成键的两个碳原子；4.用同样的方法将另一根碳碳键也进行冻结，单击Ok即可。编辑A.gjf文件(固定优化)将结构保存为A.gjf文件，用记事本或写字板打开A.gjf，建议仅保留笛卡尔坐标和键长固定信息，其他部分全部自己重新写用Gaussian 03运行即可。结尾需要两行或以上的空行！10分配内存分配内存#方法方法/基组基组 任务类型任务类型自定义标题自定义标题电荷电荷 自旋多重度自旋多重度2S+1空行空行空行空行空行空行键长固定键长固定笛卡尔坐标笛卡尔坐标空行空行空行空行编辑B.gjf文件(过渡态的优化)用GaussView将固定优化得到的A.out保存为B.gjf。用记事本或写字板打开B.gjf，将键长固定信息删去，建议仅保留笛卡尔坐标部分，其他部分全部自己重新写！用Gaussian 03运行即可。结尾需要两行或以上的空行！11分配内存分配内存#方法方法/基组基组 任务类型任务类型自定义标题自定义标题电荷电荷 自旋多重度自旋多重度2S+1空行空行空行空行空行空行空行空行笛卡尔坐标笛卡尔坐标编辑C.gjf文件(频率分析)用GaussView将过渡态优化后得到的B.out保存为C.gjf。用记事本或写字板打开C.gjf，建议仅保留笛卡尔坐标部分，其他部分全部自己重新写！用Gaussian 03运行即可。结尾需要两行或以上的空行！频率分析只对驻点有效，必须与过渡态的优化在相同理论水平下(即使用相同的计算方法和基组)进行！12分配内存分配内存#方法方法/基组基组 任务类型任务类型自定义标题自定义标题电荷电荷 自旋多重度自旋多重度2S+1空行空行空行空行空行空行空行空行笛卡尔坐标笛卡尔坐标利用GaussView提取C.out中的数据启动GaussView，FileOpen(快捷键Ctrl+O)打开C.out，可以看到分子结构(频率分析不改变分子的结构)，注意文件类型应选择Gaussian Output Files。ResultsSummary中有基组、单点能E(RHF)、虚频的个数、分子偶极矩、分子点群等信息。ResultsCharges中有Mulliken电荷数据，注意勾选Show Charge Numbers查看。ResultsVibrations中有振动频率(Freq)、振动模式(单击Start查看)等信息。对于过渡态，虚频(在GaussView里显示为负数)的个数应为1！13利用记事本或写字板提取C.out中的数据用写字板打开C.out，搜索Gibbs可以看到热化学分析的数据：1 Hartree/Particle=627.5095 KCal/Mol14将相关数据录入表格中：M06-2X/6-31G(d)虚频TCG/a.u.H/a.u.G/a.u.H/kcal mol1G/kcal mol1C5H6无0.067448-193.905599-193.9372450.0 0.0 C2H4无0.030236-78.481103-78.5065990.0 0.0 TS482.07 cm10.119981-272.362495-272.39881115.2 28.3 C7H10无0.126558-272.436850-272.471444-31.5-17.3 自由能校正值自由能校正值TCG焓焓HGibbs自由能自由能G环戊二烯与乙烯DA反应的势能面15作业161.在HF/STO-3G水平下优化下列分子的结构，读取点群和单点能，并在相同理论水平下进行频率分析，判断优化出的结构是否为能量极小值点(即判断是否有虚频)。若确为极小值点，将TCG、H、G录入Excel(见数据记录示例)。2.在HF/STO-3G水平下优化丁二烯与乙烯DA反应的过渡态，读取点群和单点能，并在相同理论水平下进行频率分析，判断优化出的结构是否为过渡态(即判断是否有唯一的虚频)。若确为过渡态，将虚频的数值、TCG、H、G录入Excel(见数据记录示例)。3.根据上面的计算结果，计算丁二烯与乙烯DA反应的动力学和热力学数据：活化焓H、活化自由能G、反应焓H、反应自由能G。绘制丁二烯与乙烯DA反应的势能面。需需要要上上交交的的内内容容：结结构构优优化化得得到到的的丁丁二二烯烯(两两个个结结构构)、乙乙烯烯、环环己己烯烯的的点点群群和和单单点点能能；DA反应过渡态的点群、单点能、各碳碳键的键长反应过渡态的点群、单点能、各碳碳键的键长、虚频的数值；完整的反应势能面。虚频的数值；完整的反应势能面。需要拷走的内容：所有的需要拷走的内容：所有的.out文件和用于数据记录的文件和用于数据记录的Excel表格表格。选作171.探究亲二烯体的取代基电子效应对DA反应活化能的影响：在HF/STO-3G水平下分别计算并绘制丁二烯与丙烯、丁二烯与丙烯醛DA反应的势能面，和丁二烯与乙烯DA反应的势能面进行比较，有什么规律，为什么？2.前沿问题(DOI:10.1021/ja408437u)探究亲二烯体的形变(distortion)对DA反应活化能的影响：在HF/STO-3G水平下计算并绘制环戊二烯与环丙烯、环戊二烯与环丁烯、环戊二烯与环戊烯、环戊二烯与环己烯DA反应的势能面，有什么规律，为什么？3.在HF/STO-3G水平下计算并绘制1,5-己二烯发生Cope重排的势能面。4.在HF/STO-3G水平下计算并绘制环丁烯发生4电开环的势能面。Cope重排过渡态4电开环过渡态谢谢大家！谢谢大家！同学们常犯的错误：同学们常犯的错误：1.保存路径或文件名中有中文，例如试图保存在桌面上；2.命名时忘记添加拓展名，可能会导致程序报错；3.文件太多，命名没有区分度，导致出错；4.未勾选笛卡尔坐标系，导致.gjf文件中没有xyz坐标；5.忘记空行或是多空行了，导致程序报错或化学键无法冻结；6.固定优化时没有写入键长固定信息，导致化学键无法冻结；7.过渡态优化时写入了键长固定信息，导致计算结果无意义；8.未经优化就试图进行频率分析；9.过渡态优化与频率分析的基组不一致；10.用GaussView打开优化后的.out文件时勾选了Read Intermediate Geometries，将未优化的结构另存为新的.gjf文件导致出错。18