热分析实验.pptx

1 1热分析技术简介热分析技术简介2 2热分析热分析 国国际热际热分析分析协协会（会（ICTA)ICTA)热热分析定分析定义义：在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。系的一种技术。系的一种技术。系的一种技术。3 3热分析的起源及发展热分析的起源及发展1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1903年，Tammann首次提出“热分析”术语1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。4 4热分析的起源及发展热分析的起源及发展1945年，首批商品化热分析天平生产。1964年，美国的Watson和ONeill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年，英国的Mackinzie(Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。5 56 6DSCICTA 热分析方法的九类热分析方法的九类质量质量质量质量温度温度温度温度热量热量热量热量尺寸尺寸尺寸尺寸力学力学力学力学声学声学声学声学光学光学光学光学电学电学电学电学磁学磁学磁学磁学Differential Scanning Calorimeter Differential Scanning Calorimeter 7 7热分析技术分类热分析技术分类8 8热分析四大支柱热分析四大支柱差热分析、热重分析、差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析差示扫描量热分析、热机械分析用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。9 9几种主要的热分析方法几种主要的热分析方法1010差热分析差热分析n差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质11111.差热分析原理差热分析原理两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成图所示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能的现象称为热电效应。两个结点中与被测介质接触的一个称为测量端或工作端、热端，另一个称为参考端或自由端、冷端。n热电效应与热电偶热电效应与热电偶1212差热分析原理差热分析原理n热电偶与差热电偶将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。1313差热分析原理差热分析原理在程序控制温度下，测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。14141515161617171818191920202121n仪器因素l炉子尺寸l坩埚大小和形状l差热电偶性能l热电偶与试样相对位置l记录系统精度l操作因素l加热速度l压力和气氛影响影响DTA曲线的因素曲线的因素n试样因素l热容量和热导率的变化l试样的颗粒度：100目-300目（0.04-0.15mm）l试样的结晶度、纯度和离子取代l试样的用量l试样的装填l热中性体（参比物)2222DSC的基本原理的基本原理DSC 是指按照一定程序控制试样和参比物的温度变化，并将输入给两物质的热流差作为温度的函数进行测量的技术。2323功率补偿型功率补偿型功率补偿型功率补偿型(Power C(Power Compensationompensation)在在样样品和参比品始品和参比品始终终保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下，测测定定定定为满为满足此条件足此条件足此条件足此条件样样品和参比品两端所需的能量差品和参比品两端所需的能量差品和参比品两端所需的能量差品和参比品两端所需的能量差，并直接作并直接作为为信号信号 Q Q（热热量差）量差）输输出。出。热流型热流型热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在在给给予予样样品和参比品品和参比品相同的功率下相同的功率下相同的功率下相同的功率下，测测定定定定样样品和参比品品和参比品品和参比品品和参比品两端的温差两端的温差两端的温差两端的温差 T T，然后根据然后根据热热流方程，将流方程，将 T T（温差）（温差）换换算成算成 Q Q（热热量差）作量差）作为为信号的信号的输输出。出。2424FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink热流型热流型 DSC功率补偿型功率补偿型 DSCSample量热仪内部示意图量热仪内部示意图2525热流型热流型 DSC功率补偿型功率补偿型 DSC工作原理简图工作原理简图2626dQ/dt=dQ/dT dQ/dt=dQ/dT dT/dt dT/dtQ Q：热热量量量量 t t：时间时间 T T：温度：温度：温度：温度dQ/dtdQ/dt：纵纵坐坐坐坐标标信号，信号，信号，信号，mWmW；dT/dt dT/dt：程序温度：程序温度：程序温度：程序温度变变化速率，化速率，化速率，化速率，C/min;C/min;纵纵坐坐坐坐标标信号的大小与升温速度成正比信号的大小与升温速度成正比信号的大小与升温速度成正比信号的大小与升温速度成正比2727功率补偿型功率补偿型 DSC的优点的优点 精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度更快的响应时间和冷却速度 高分辨率高分辨率SampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink2828 基线稳定基线稳定 高灵敏度高灵敏度Sample热流型热流型 DSC的优点的优点2929基线与仪器的校正基线与仪器的校正3030基线的重要性基线的重要性基线的重要性基线的重要性1.样样品品品品产产生的信号及生的信号及生的信号及生的信号及样样品池品池品池品池产产生的信号必生的信号必生的信号必生的信号必须须加以区分；加以区分；加以区分；加以区分；2.样样品池品池品池品池产产生的信号依生的信号依生的信号依生的信号依赖赖于于于于样样品池状况、温度等；品池状况、温度等；品池状况、温度等；品池状况、温度等；3.平直的基平直的基平直的基平直的基线线是一切是一切是一切是一切计计算的基算的基算的基算的基础础。如何得到理想的基线如何得到理想的基线如何得到理想的基线如何得到理想的基线n干干干干净净的的的的样样品池、品池、品池、品池、仪仪器的器的器的器的稳稳定、池盖的定位、清洗气；定、池盖的定位、清洗气；定、池盖的定位、清洗气；定、池盖的定位、清洗气；n选择选择好温度区好温度区好温度区好温度区间间，区，区，区，区间间越越越越宽宽，得到理想基，得到理想基，得到理想基，得到理想基线线越困越困越困越困难难；n进进行基行基行基行基线线最佳化操作。最佳化操作。最佳化操作。最佳化操作。基基 线线3131校正的含义校正的含义校正的含义校正的含义校正温度与能量的校正温度与能量的校正温度与能量的校正温度与能量的对应对应关系关系关系关系校正的原理校正的原理校正的原理校正的原理方法：方法：方法：方法：测测定定定定标标准物准物准物准物质质，使，使，使，使测测定定定定值值等于理等于理等于理等于理论值论值手段：手段：手段：手段：能量能量能量能量、温度区温度区温度区温度区间间、温度、温度、温度、温度绝对值绝对值什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正1.1.样样品池品池品池品池进进行行行行过过清理或更清理或更清理或更清理或更换换2.2.进进行行行行过过基基基基线线最佳化最佳化最佳化最佳化处处理后理后理后理后仪器的校正仪器的校正3232实验中的影响因素实验中的影响因素3333扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响灵敏度随灵敏度随灵敏度随灵敏度随扫扫描速度提高而增加描速度提高而增加描速度提高而增加描速度提高而增加分辨率随分辨率随分辨率随分辨率随扫扫描速度提高而降低描速度提高而降低描速度提高而降低描速度提高而降低技巧：技巧：技巧：技巧：增加增加增加增加样样品量得到所要求的灵敏度品量得到所要求的灵敏度品量得到所要求的灵敏度品量得到所要求的灵敏度低低低低扫扫描速度得到所要求的分辨率描速度得到所要求的分辨率描速度得到所要求的分辨率描速度得到所要求的分辨率3434扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响3535样品制备的影响样品制备的影响样品几何形状：样品几何形状：样样品与器皿的品与器皿的品与器皿的品与器皿的紧紧密接触密接触密接触密接触样品皿的封压：样品皿的封压：底面平整、底面平整、底面平整、底面平整、样样品不外露品不外露品不外露品不外露合适的样品量：合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中36361.1.用力用力用力用力过过大，造成大，造成大，造成大，造成样样品池不可挽救的品池不可挽救的品池不可挽救的品池不可挽救的损损坏；坏；坏；坏；2.2.操作温度操作温度操作温度操作温度过过高（高（高（高（铝样铝样品皿，温度品皿，温度品皿，温度品皿，温度600600）；）；）；）；3.3.样样品池底部品池底部品池底部品池底部电电接接接接头头短路和开路；短路和开路；短路和开路；短路和开路；4.4.样样品未被封住，引起品未被封住，引起品未被封住，引起品未被封住，引起样样品池品池品池品池污污染。染。染。染。仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源3737DSC应用举例应用举例n n共共混混物物的的相相容容性性n n3838共混物的相容性共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate:Rate:50Temperature()200Heat Flow3939热历史效应热历史效应Polyester 高分子由于分子高分子由于分子链链相互作用，有形成凝聚相互作用，有形成凝聚缠结缠结及物理交及物理交联联网的网的趋趋向。向。这这种凝聚的密度和种凝聚的密度和强强度依度依赖赖于温度，因而和高分子的于温度，因而和高分子的热历热历史有关。史有关。当高分子加当高分子加热热到到TgTg以上，局部以上，局部链链段的运段的运动动使分使分子子链链向低能向低能态转变态转变，必然形成新的凝聚，必然形成新的凝聚缠结缠结，同，同时时释释放能量。因此在冷却曲放能量。因此在冷却曲线线中会出中会出现现一个放一个放热热峰。峰。4040结晶度的表征结晶度的表征u测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。u%结晶度结晶度=Hm/Href4141u两种不同结晶度的高密度聚乙烯两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。结晶度的表征结晶度的表征可以通过可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。有效的表征高分子结晶度的变化。u4242增塑剂的影响增塑剂的影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature()220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度子玻璃态转化温度Tg和熔融温度和熔融温度Tm的影响。的影响。u一般，增塑剂的添加会降低高分子一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和和Tm。u4343固化过程的研究固化过程的研究uTg、固化起点、固化起点、固化完成、固化完成、固化热固化热u最大固化速率最大固化速率 Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat Flow4444uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究随着固化度（交联度）的增加，随着固化度（交联度）的增加，TgTg上升上升交联后高分子分子量增加交联后高分子分子量增加4545uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评估固化度的有力工具。是评估固化度的有力工具。4646热重法热重法热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：W=f（T）或（）W为重量变化，T是绝对温度，是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG 47474848热天平热天平n n用于用于热热重法的装置是重法的装置是热热天平（天平（热热重分析重分析仪仪）。）。n n热热天平由天平、加天平由天平、加热热炉、程序控温系炉、程序控温系统统与与记录仪记录仪等几等几部分部分组组成。成。n n热热天平天平测测定定样样品品质质量量变变化的方法有化的方法有变变位法和零位法位法和零位法n n变变位法：利用位法：利用质质量量变变化与天平梁的化与天平梁的倾倾斜成正比的关系，斜成正比的关系，用直接差用直接差动变压动变压器控制器控制检测检测n n零位法：靠零位法：靠电电磁作用力使因磁作用力使因质质量量变变化而化而倾倾斜的天平梁斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电电磁力与磁力与质质量量变变化成正比，而化成正比，而电电磁力的大小与方向是通磁力的大小与方向是通过调节过调节转换转换机构中机构中线线圈中的圈中的电电流流实现实现的，因此的，因此检测检测此此电电流流值值即可知即可知质质量量变变化。化。4949热重法的应用热重法的应用n n热热失重的特点失重的特点是定量性是定量性强强，能准确地，能准确地测测量物量物质质的的质质量量变变化及化及变变化的速率。化的速率。n n热热失重的失重的试验结试验结果与果与实验实验条件有关。条件有关。n n热热失重在本世失重在本世纪纪5050年代，有力地推年代，有力地推动动着着无机分析化学、无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的的发发展，同展，同时时在在冶金、地冶金、地质质、矿矿物、油漆、涂料、陶瓷、物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年等方面也十分广泛，尤其近年来在来在合成合成纤维纤维、食品加工、食品加工方面方面应应用更加广泛。用更加广泛。总总而而言之，言之，热热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地地质质学、学、矿矿物学、地球化学、食品化学、物学、地球化学、食品化学、环环境化学、境化学、冶金工程等学科中冶金工程等学科中发挥发挥着重要的作用。着重要的作用。5050热重法的应用热重法的应用n n无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的脱水和吸湿；n n无机物及有机物的聚合与分解；无机物及有机物的聚合与分解；n n矿矿物的燃物的燃烧烧和冶和冶炼炼；n n金属及其氧化物的氧化与金属及其氧化物的氧化与还还原；原；n n物物质组质组成与化合物成与化合物组组分的分的测测定；定；n n煤、石油、木材的煤、石油、木材的热释热释；n n金属的腐金属的腐蚀蚀；n n物料的干燥及残渣分析；物料的干燥及残渣分析；n n升华过程；升华过程；n n液体的蒸馏和汽化；液体的蒸馏和汽化；n n吸附和解吸；吸附和解吸；n n催化活性研究；催化活性研究；n n固态反应；固态反应；n n爆炸材料研究；爆炸材料研究；n n反应动力学研究，反应机理研究；反应动力学研究，反应机理研究；n n新化合物的发现。新化合物的发现。5151影响热重曲线的主要因素影响热重曲线的主要因素n n仪仪器因素器因素n n（1 1）升温速率）升温速率n n（2 2）炉内气氛）炉内气氛n n（3 3）坩）坩埚埚材料材料n n（4 4）支持器和炉子的几何形状）支持器和炉子的几何形状n n（5 5）走）走纸纸速度，速度，记录仪记录仪量程量程n n（6 6）天平和）天平和记录记录机构的灵敏度机构的灵敏度n n样样品因素品因素n n（1 1）样样品量品量n n（2 2）样样品的几何形状品的几何形状n n（3 3）样样品的装填方式品的装填方式n n（4 4）样样品的属性品的属性 5252热机械分析热机械分析TMA 原理原理热机械分析实际上包含如下三种方法：热机械分析实际上包含如下三种方法：l热膨胀法：热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；l（静态）热机械分析：（静态）热机械分析：热机械分析是在非交变负荷作用下热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术；测量试样形变的技术；l 动态热机械法：动态热机械法：动态热机械法是在交变负荷作用下测量试动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的动态模量和力学阻尼（或称力学内耗）的方法。样的动态模量和力学阻尼（或称力学内耗）的方法。热机械分析法：热机械分析法：在在程序控制温度程序控制温度下测量物质的下测量物质的力学性质力学性质随随温度（或时间）变化的关系。因此，它是温度（或时间）变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的体积、形状、研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。长度和其它性质与温度关系的方法。5353热膨胀测量是指在程序控制温度下测量无外应力作用热膨胀测量是指在程序控制温度下测量无外应力作用下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。（Technique in which a dimension(or the volume)of a substance under negligible stress is measured as a function of temperature while the substance is subjected to a controlled temperature programme.）热膨胀分析（热膨胀分析（Thermodilatometry）（1）基本定义与表达）基本定义与表达l一维尺寸变化测量线膨胀仪一维尺寸变化测量线膨胀仪（dimension-linear thermodilatometry）l体积变化测量体膨胀仪（体积变化测量体膨胀仪（volume-volume thermodilatometry）5454（静态）热机械分析（静态）热机械分析热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：可以取代膨胀仪，且还具有如下独特之处：（1）可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形）可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息（2）备有各种不同的探头，如线膨胀、体膨胀、压缩、拉）备有各种不同的探头，如线膨胀、体膨胀、压缩、拉伸、针入（即穿透）和弯曲等不同形式的探头。伸、针入（即穿透）和弯曲等不同形式的探头。l软化点温度软化点温度(Softening temperature)l膨胀系数膨胀系数(CTE)l机械粘弹性参数机械粘弹性参数(Modulus/Viscosity&tan d d)l应力应变应力应变(Stress&Strain)l蠕变恢复蠕变恢复(Creep&Relaxation)（2）用途）用途热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术（1）基本定义与特点）基本定义与特点5555动态热机械分析（动态热机械分析（Dynamic thermomechanical Analysis）在程序温度下在程序温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量测量物质在振动负荷下的动态模量（刚性）和（刚性）和(或或)力学损耗（能量耗损）与温度的力学损耗（能量耗损）与温度的关系的技术。关系的技术。(A technique in which the dynamic modulus and/or damping of a substance under oscillatory load is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)因此，因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘弹性能。可以定性、定量地表征材料的粘弹性能。（1）基本定义一原理：）基本定义一原理：5656DMA 可可以以用用来来分分析析各各种种材材料料，如如塑塑料料、热热固固性性材材料料、复复合合材材料料、高高弹弹性性体体、涂涂层层材材料料、金金属属、陶陶瓷瓷等等，尤尤其其适适用用于于高高分分子子材材料料。一一般般材材料料都都有有粘粘弹弹性性而而高高聚聚物物是是最最为为典典型型的的粘粘弹弹性性材材料料。使使用用DMA可可以以用用来来评评估估温温度度、频频率对材料机械性能的影响。率对材料机械性能的影响。DMA可以告诉我们一些材料的特性：可以告诉我们一些材料的特性：l模量（刚性）模量（刚性）l阻尼（损耗模量）阻尼（损耗模量）l相转变温度和软化温度相转变温度和软化温度l粘弹性粘弹性l固化速率和固化度固化速率和固化度l材料的吸音效果材料的吸音效果l抗冲击强度抗冲击强度l蠕变蠕变5757谢谢 谢！谢！