热力学与统计物理学的建立.pptx

第四章 热力学与统计物理学的建立 主讲人:新尼根 副教授内蒙古民族大学物理与机电学院第四章 热力学与统计物理学的建立热力学和统计物理学都是研究热现象的理论。在十八世纪，热学就成为物理学中一个新发展起来的领域，它们在生产技术中得到了广泛的应用。第一节 热机的发明和热现象的 一、蒸汽机的发明大约公元一、二世纪之间，埃及人希龙在他作的“原始小涡轮”的玩具中就是用蒸汽作为动力的，直到1690年，法国人巴本（公元1647一1712）发明了第一台活塞式蒸汽机。1698年，英国皇家工程队的军事工程师塞维利（公元1650一1715）制造了一个蒸汽抽水机。一、蒸汽机的发明1705年英国钳工和铁匠纽可门（公元16631729）综合了塞维利和巴本机的优点，发明了空气蒸汽机。英国工程师斯米顿（公元17241792）对纽可门机进行了全面研究和改进，他改进了锅炉和点火燃烧的方法，使纽可门机的效率几乎提高了一倍。一、蒸汽机的发明 英国格拉斯哥大学的仪器修理工瓦特（公元17361819），对纽可门机进行了根本性变革。在布莱克的帮助下，瓦特终于在1765年研制成了分离冷凝器，制成了一台“单动式蒸汽机”。1782年瓦特又将发动机从单动变为双动，可将汽缸的功率提高一倍。1787年，瓦特又安装了离心式调速器，以保证发动机速度相对稳定。这样瓦特的双动旋转式蒸汽机已达到了近代水平。二、测温学的发展 热现象的定量研究，首先遇到的问题就是确定物体的冷热程度，即测量物体的温度。伽利略于1593年制造了第一个验温器，试图把不确定的冷热感觉转变为对物体热状态的客观表述。温度计的制作和改进主要从两个方面进行，从而也促进了对热现象的研究。第一、为了定出温标，需要确定一些“定点”。第二、找出合适的测温物质，从而促进了对物体热膨胀的研究。二、测温学的发展第一支实用的温度计是荷兰的吹玻璃工匠华伦海特（公元16861736）制成的。从1709年他开始制作一个酒精温度计。在了解到阿蒙顿（公元16631705）利用水银改造了早期的温度计后，他也开始制造水银温度计。他把冰水、氨水和盐的混合物平衡温度定为00F，冰的熔点定为320F，而人体的温度定为960F。1724年后，他又把水的沸点划在2120F上。二、测温学的发展法国博物学家勒奥默（公元1683一1757）认为水银膨胀系数小，所以致力于制造酒精温度计。为了消除刻度不一致的困难他只取一个定点，即雪的熔点为00R，。而把酒精体积改变为11000的温度变化作为10R。这样水的沸点就为800R。这种刻度法被称为勤氏温标。摄氏温标瑞典天文学家摄尔修斯（公元17011744）引入的。他用水银作测质，水的沸点定为0，冰的熔点定为100。八年后，摄尔修斯接受了他的同事施特默尔的建议，把两个定点的标值对调过来，最后确立了现在使用的摄氏温标。在英国、美国华氏温标占优势，勒氏温标在德国被普遍使用，在法国摄氏温标占优势。而科学界普遍采用摄氏温标。三、量热学的发展 彼得堡科学院院土里赫曼（公元17111753）是量热学的奠基人。他认为热量是按体积均匀分配的（后来有人提出热量按质量均匀分配），并取质量和温度的乘积作为热量的定义，在1744年里赫曼提出里赫曼量热学方程。为了测定物体的热容量，拉瓦锡（公元17431794）和拉普拉斯曾设计了一个冰量热器。约在1783年，他们测定了一些物质的比热，同时给出了求比热的公式。他们还发现，物质的比热在不同温度下略有差别。四、热传导的研究 关于热传导现象的第一规律，是牛顿发现的冷却定律。后经杜隆（公元1785一1838）和珀替（公元17911820）检验，指出这个定律只在温度差较小时才适用。1822年，法国数学家傅立叶（公元17681830）出版了著名的热的分析理论一书，详细研究了在介质中热流的传播问题。后来傅立叶进一步把这一公式用于导热物质的无限小的体元，得出了更普遍的传导方程。五、关于热之本性的研究 对热的本质，自古以来有两种看法。第一，以为热是一种物质，即热质论。波尔哈夫认为热的本源是钻在物体细孔中的、具有高度可逆性和贯穿性的物质粒子，它们没有重量，彼此间有排斥性，而且弥漫全宇宙。在热质说观点的指导下，热学研究也取得了很大进展。五、关于热之本性的研究第二，认为热是物体粒子的内部运动。热质说的成功，使人们相信了热质说是正确的学说，但是到了十八世纪末，热质说受到了严重的挑战。1798年，英国物理学家汤普森（即伦福德伯爵，公元17531814）在德国进行炮膛钻孔时，提出了大量的热是从哪里来的这个问题。五、关于热之本性的研究伦福德和戴维的实验都支持了热是运动的看法，但并没结束热质说的历史。尽管实验事实已经说明热是运动这一观点，但是十八世纪热质说仍然占了上风。第二节 能量转化与守恒定律的确立 一、运动不灭思想的发展与永动机的失败 对能量守恒原理的具体认识，是力学的研究中开始提出来的，一直被称为“活力守恒定律”。伽利略、惠更斯、莱布尼茨和D伯努利等人对这一定律的建立都做出过自己的贡献。到了十八世纪后半叶，欧勒已经认识到，在有心力作用下从一个定点开始运动的质点，在它通过任意途径到达离辏力中心有同样距离的任何位置时，其活力都是相等的。一、运动不灭思想的发展与永动机的失败人们逐渐形成了“功”和“能”的概念。伽利略将力和路程的乘积称为“矩”；莱布尼茨根据落体定律，在机械运动范围内引进了“活力”概念。卡诺在他的论文中确立了活力和机械功之间的关系，并用重物和升高的高度的乘积来评价机器的作用，卡诺把这个乘积称为“作用矩”。蒙日（公元17461818）把功称为“动力效应”。一、运动不灭思想的发展与永动机的失败1807年，托马斯杨在其自然哲学讲义一书中写道：“在应用力学碰到的几乎所有情况中，对于运动产生所必要的功，并不是与力矩成正比，而是与这个功所引起的能量成正比”。“应该用能量这一词来表示物体的质量或重量与表示速度的数的平方的积”。一、运动不灭思想的发展与永动机的失败在动力学引进的另外的一个重要概念是“力函数”或“势函数”概念。1738年，D伯努利首先引进了“位势”概念。1755年，欧勒在流体力学的研究中，最先引进一个函数，并得到了位势理论的“欧勒一拉普拉斯方程”。后来经过拉格朗日、拉普拉斯、泊松、格林等人的工作，明确形成了这一概念。1824年，哈密顿也引进了“力函数”以表示只与相互作用着的粒子位置有关的力，并把后来所说的“势能”称为“张力之和”把动能称为“活力之和”。到了十九世纪四十年代，“势”的概念得到了普遍的应用。这样，建立能量原理所需的基本概念大体已具备了。一、运动不灭思想的发展与永动机的失败“永动机不能实现，是导致能量守恒原理的重要因素之一。在十七、十八世纪，人们曾提出过永动机的各种各样的设计方案，但是每一种方案都以失败而告终。于1775年法国科学院不得不作出决议，声明不再审理任何关于永动机设计的方案。二、各种自然现象之间相互转化的普遍发现 十八世纪末，十九世纪初以来，各种自然现象之间的普遍联系相继被发现。德国物理学家塞贝克（公元17801831）于1821年实验的。他发现在两种不同的金属接点处加热，就会产生电动势。这就是温差电现象。1820年，奥斯特关于电流的磁效应的发现和1831年法拉第关于电磁感应现象的发现，使电与磁之间的相互转化完成了循环。二、各种自然现象之间相互转化的普遍发现1834年，法国的珀耳帖（公元17851845）发现了它的逆效应。1840年和1842年，焦耳和楞茨分别发现了电流转化为热的著名定律，1821年，法拉第制成的“电磁旋转器”则是电流产生机械运动的过程。这就是电与机械运动之间的相互转化。二、各种自然现象之间相互转化的普遍发现1800年，伏打制成了“伏打电堆”，这是化学运动向电的转化。人们很快就利用伏打电流进行电解，又实现了电运动向化学运动的转化。德国化学家李比希（公元18031873）发现发酵和腐烂过程中的热是来源于化学变化。1840年，彼得堡科学院的黑斯（公元18021850）提出了关于化学反应中释放热量的定律，已经接触到化学反应中的能量守恒原理。三、迈尔的工作 1845年，论有机运动与新陈代谢，他提出了五种形式的“力”，即“运动的力”、“下落力”、“热”，“电”和“化学力”，描述了运动转化的二十五种情况，否定了热质和其它无重流质的结论。1848年，迈尔又发表通俗天体学一书，讨论了宇宙中的能量循环，解释了陨石的发光是由于它们在大气中损失了动能，并用能量守恒规律解释了潮汐的涨落。1851年，迈尔出版了论热的机械当量一文中，详细地阐述了热功当量的计算。四、亥姆霍兹的工作1847年，德国青年科学家亥姆霍兹（公元18211894）提出了论力的守恒一文，总结出以下三点结论：l当自然界中的物体在既与时间无关、又与速度无关的吸力和斥力的相互作用下，系统中活力和张力的总和始终不变；所得到的功的最大值就是一个确定的和有限的。2如果物体间作用着与速度和时间有关的力，或者作用力的方向与连结这两个物体间的直线不吻合，例如转动力，在这种情况下，力或者会消失，或者会变成无穷大。3假如除中心力外还有另外的力，那么自然界的物体就不需要由于另外的原因，而能自动地运动起来。五、焦耳对热功当量的测定 焦耳（公元18181889）是英国物理学家。1818年12月 24日生于英国曼彻斯特附近的索尔福德的一个啤酒厂厂主家庭，从小喜欢酿酒，努力学习化学和物理。曾跟英国化学家J道尔顿学习。1840年12月，他在英国皇家学会上宣读了关于电流生热的论文，提出了电流通过导体产生热量的定律；被称为焦耳楞茨定律。焦耳的主要贡献是他钻研并测定了热和机械功之间的当量关系。五、焦耳对热功当量的测定1849年6月21日，他通过法拉第把论文论热的机械当量送交皇家学会。在这篇论文中，焦耳全面地整理了他用摩擦水、水银和铸铁的方法测量热功当量的实验结果，得出两个重要结论：第一，由物体的摩擦所产生的热量总是与消耗的力之量成正比；第二，要使一磅水（在真空中55F一60F时称量）的温度升高 1F，需要消耗相当于使772磅的重物下落 1英尺的机械力。五、焦耳对热功当量的测定1853年，W汤姆逊重新恢复了“能量”概念，格拉斯哥的力学教授兰金就首先把“力的守恒原理”改称为“能量守恒原理”。1885年恩格斯首先指出了这种表述的不完善性，他把这个原理改述为“能量转化与守恒定律”，准确地反映了这一定律的本质内容，这一定律很快成为物理学和全部自然科学的重要基石。第三节 热力学第二定律的建立 一、卡诺的热机理论 法国年青的工程师萨迪卡诺（公元17961832）首先以普遍理论的形式，研究了“由热得到运动的原理”。1824年，卡诺发表了谈谈火的动力和能发动这种动力的机器这一论文，总结了他的研究成果。一、卡诺的热机理论当时卡诺还信奉热质说，他认为蒸汽机的工作过程总要伴随热质的流动和重新分布。他把蒸汽机和原动机水车相比，得出了一个正确结论：“蒸汽机至少必须工作于一个高温热源和一个低温热源之间。热机的效率仅仅取决于温度差，而与采用什么工作物质无关”。卡诺根据热质守恒的思想和永动机不可能制成的原理，进一步证明了这样一个结论：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切实际热机其效率不会大于在同样热源之间工作的可逆卡诺热机的效率。一、卡诺的热机理论卡诺所构思的理想热机，虽然不可能造出来，但它却揭示了热机中热向机械运动转化的本质过程。他的热机理论已经包含了热力学第二定律的基本思想，只是由于受热质说的影响，使他未能彻底认清这一工作的意义。直到1834年，法国工程师克拉贝龙（公元17991864）的重新研究，才使卡诺的热机理论被人们所重视。二、热力学温标的建立 英国著名物理学家汤姆逊（公元1824一1907，即开尔文勋爵）提出了一种热力学温标。1848年，在建立在卡诺热之动力论基础上和由雷诺的观察结果计算出来的一种绝对温标的论文中指出，“按照卡诺所确定的动力与热之间的关系，在由热的作用得到的机械功的数量关系中，只包括热量和温度间隔的因素；又因为我们有独立的测量热量的方法，所以就为我们提供了温度间隔的一个量度，根据它可以确定绝对的温度差。”热力学温标每一度都有同样的数值，它完全不依赖于任何特殊物质的物理性质，这种温标称为绝对温标。三、热力学第二定律的表述 1850年，德国物理学家克劳修斯（公元18221888）在论热的动力和由此得出的热力学理论的普遍规律论文中指出了，为证明在同样高温热源和低温热源之间工作的一切热机都不可能高于可逆卡诺热机的效率，只需依靠热的一个一般特性就可以了，这个特性是：“热总是表现出这样的趋势：它总要从较热的物体转移到较冷的物体，使存在的温度差消失而趋于平衡。”今天把它说成热不能自动地由低温物体转移到高温物体上去。这就是热力学第二定律的克劳修斯表述。三、热力学第二定律的表述汤姆逊对热力学第二定律的研究几乎与克劳修斯是同时进行的。1851年，他以论热的动力理论为总题目发表了三篇论文。命题1（焦耳）：当不论借助于什么方法从纯粹的热源得到等量的机械效应，或有等量的机械效应变成纯粹的热效应而消失，则有等量的热消失或产生出来。命题2（卡诺与克劳修斯）：如果有这样一部机器，当它反过来运转时，它的每一部分的物理的和力学的动作全部逆转过来，那么，它将象具有相同温度的热源和冷凝器的任何热机一样，由一定量的热产生同样多的机械效应。”三、热力学第二定律的表述汤姆逊接着说：“第二个命题建立在下面公理之上，利用无生命物质的作用，把物体的任何部分冷却到比它周围最冷的客体温度以下，以产生机械效应，这是不可能的。”这就是热力学第二定律的汤姆逊的原始表述。后来表述为：“从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响是不可能的。”也可表述为：第二类永动机不可能制成。四、熵的增加原理 克劳修斯证明了，任何孤立系统，它的熵的总和永远不会减少，或者说自然界里的一切自发过程，总是沿着熵不减小的方向进行的，这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念来表示热力学第二定律的。五、“热寂说”的错误 汤姆逊和克劳修斯把熵的增加原理外推到整个宇宙，得出了宇宙热寂的结论。1852年，汤姆逊从他所提出的原理得出结论说：在自然界中占统治地位的趋向是其他能量转变为热并使处处温度趋于平衡，最终导致所有物体的工作能力减小到零，达到热死的状态。克劳修斯也提出：“如果在宇宙发生的全部状态变化中，沿一个方向在量上总是超过沿反方向变化，因而宇宙必定不断地趋于一个终态。”他把热力学的两个基本定律概括为：“宇宙的能量恒定不变，宇宙的熵趋于一个极大值”。五、“热寂说”的错误熵的增加原理的绝对普适性引起了异议。格林、兰金、普列斯顿等人列举了一些似乎与克劳修斯原理相矛盾的例子。指出，第二定律的绝对适用性意味着从实质上消灭了第一定律，因为不能转化的能量就不是能量。恩格斯也指出，“热寂说”违反运动原理，违反能量形式在质上和在量上守恒的规律。宇宙热寂说的错误在于，把有限的时空问题。不合理地外推到无限的宇宙中去，犯了形而上学的错误。第四节 热力学第三定律的建立与低温物理的发展 一、气体的液化与低温的获得。十九世纪二十和三十年代，通过法拉第等人的工作，当时已知的气体中除了氢，氧，氮等六种气体以外，全部能够液化。而液化这六种气体的一切试验的失败，使得它们获得了“永久气体”的名称。1869年，英国化学家和物理学家安德鲁斯（公元18131885）发现，二氧化碳气体存在着一个临界温度（T 31.1C），在临界温度以上，无论加多大压力也不能使它液化。一、气体的液化与低温的获得 各种低温技术，基本上都是采用下述方法实现的：1使气体对外做功从而降低温度；2已被液化的气体的液相，在迅速蒸发时产生冷却作用；3“焦耳汤姆逊效应”：充分预冷的高压实际气体，通过多孔塞后在低压空间热膨胀后，一般要发生温度变化。利用焦耳汤姆逊的正效应，即温度降低，可以产生冷却作用，这是焦耳和汤姆逊于1852年发现的。二、热力学第三定律的提出 向愈来愈低的温度逼近，虽然越来越困难，但总是可能的。那么是否存在降低温度的极限呢？1848年，汤姆逊在利用卡诺循环确立绝对热力学温标时，就提出绝对零度是温度下限的观点。1906年，德国的物理学家能斯特（公元18641941）把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现一个新的规律，表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚前的熵在等温过程中的改变趋于零。”1912年，他又把这一规律表述为绝对零度不能达到的原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。三、向超低温领域跃进 1951年，伦敦（公元19071970）根据He和He这两种液氦同位素不能以任何比例均匀混合的现象提出，如果用一真空系统使He不停地循环，就能在低温下吸收热量而导致进一步降温。1975年，利用这种方法巳达到了0.003K的低温。1973年，利用波默朗丘克冷却已获得低于0.001K的温度。目前最低的温度是利用核磁矩绝热去磁的方法得到的。1956年，牛津大学的库尔提（1908一）和西蒙等人把铜核自旋温度降到00000IK。近年来已达到了近年来已达到了33 X 10K的低温。33 X 10K的低温。第五节 分子运动论的建立 分子运动论是热学的一种微观理论。它的根据是以下两个基本概念：物质是由大量分子、原子组成的；热现象是这些分子作无规则运动的一种表现。十八世纪后半期，由于彻底否定了“热质说”，分子运动论迅速发展起来。几乎在半个世纪内，经典分子运动论就完整地建成了。第五节 分子运动论的建立分子运动论的建立是许多科学家辛苦研究的结果，如赫拉派斯（公元17901868）；瓦特斯顿（公元18111883）；焦耳和克伦尼希（公元18221879）都在气体运动论方面做了不少工作。后来又有麦克斯韦、开尔文、玻耳兹曼（公元18441906）、迈尔、金斯（公元1877一1946），洛仑兹（公元18531928）等人进行了一系列的工作，为分子运动论的建立做出重要贡献。一、赫拉派斯、克伦尼希、克劳修斯等人 1.关于理想气体压强公式的推导1820年赫拉派斯在递交给皇家学会的论文中，得到压强公式。实际这个公式，约在100年以前伯努利就已经得到，不过赫拉派斯更进一步的是，他明确提出绝对温度取决于分子速度的思想，但他使用的分子模型是硬球碰撞模型。一、赫拉派斯、克伦尼希、克劳修斯等人1843年瓦特斯顿匿名出版了自己的著作Thought on the Mental Function。他首先提出全体分子的弹性球模型。还考虑了平均自由程的问题。克伦尼希对气体分子运动论科学的发展是有功劳的，由于他是当时著名科学家，作为大学教授和物理学杂志的主编，在当时有很大影响，所以他的工作很快为大家接受，对分子运动论的推广起了重要作用。一、赫拉派斯、克伦尼希、克劳修斯等人克劳修斯的主要功绩是第一个精确表述热力学第一、二定律的人，在分子运动论方面他也作了一些有价值的工作。如首先提出“统计”这一物理学的新概念。他用“几率”的概念走出了前辈们都已推导出来的有名的压强公式。克劳修斯还揭示了理想气体分子运动论的模型：（l）实际上气体分子所占空间，比被气体占据的总空间，应是微不足道的。（2）一次碰撞时间，与两次碰撞之间所经时间相比，应是微不足道的。（3）分子力的作用应是微不足道的。2.引入平均自由程的概念 克劳修斯的另一个重要贡献，是引进了气体分子的平均自由程概念。他根据公式计算出，在 0 C时，氧分子的均方根速率为461米秒，氮为402米秒，氢为1844米秒。1858年有人指出：如果气体分子真有如此大的速度的话，那么气体的扩散为什么很慢呢？迅速运动的分子球由于同其他分子频频碰撞，所以不断改变自己的运动方向，使其运动的路径是一复杂的折线，由于这个原因，分子在某一定方向上的运动速度就不可能很大了。二、麦克斯韦的工作 早期的理论工作者，在处理问题时，常常假定一切分子都以同样的速率运动。英国物理学家麦克斯韦（公元18311879）则突出了分子运动的无规则性，第一个运用统计的方法来计算分子的速率。1859年，麦克斯韦在题为气体分子运动论的例证的论文中阐述了他的气体模型：由数量不定的、很小的、完全弹性的、只接触时才发生相互作用的固体小球组成的系统。他第一次借助于几率的概念推导出分子速率分布律：二、麦克斯韦的工作运用他所得出的速率分布率，对气体分子平均自由程进行了再次的计算，修正了克劳修斯的推导结果，得到了现在被人们所公认的结果。麦克斯韦对输运过程、扩散、内摩擦和热传导现象进行了研究，以分子运动论的观点出发，建立了一套初级的数学理论。应用平均自由程的概念，推导出内摩擦系数。三、玻耳兹曼的工作 奥地利杰出的物理学家玻耳兹曼（公元18441906），是统计物理学的奠基人之一，是维护原子论反对唯能论的积极斗士。发展了麦克斯韦的分子运动学说，证明了在有势的力场中处于热平衡态的分子速度分布定律，即现在所说的麦克斯韦一玻耳兹曼分布定律。他和麦克斯韦一样都企图通过分子的碰撞力学规律来解释气体的平衡态。三、玻耳兹曼的工作著名的H定理。H定理表达的不可逆性使科学家们难以接受，而出现所谓的“可逆性佯谬”。洛喜密脱就认为由可逆的力学规律推导出热平衡状态的不可逆性是不可思议的。玻耳兹曼1877年对这个佯谬的回答是，实际世界的不可逆不是由运动方程造成的，也不是由分子间相互作用力的定律的形式引起的，原因看来在于初始条件。玻耳兹曼的工作是标志着气体分子运动论的成熟和完善的一座里程碑。四、范德瓦尔斯方程的建立 1873年，荷兰物理学家范德瓦尔斯（公元18371923）在他的博士论文论液态与气态的连续性中，提出了他的著名的实际气体方程。范德瓦尔斯就得到了非理想气体的状态方程。从理论的角度看，这个方程的推导过程并不是无懈可击的。后来有不少人对这一方程进行了修正，得到了一些半经验公式。但这个方程的物理思想十分明确，因此范德瓦尔斯的工作很快得到了科学界的重视，他也因此获得了1910年度诺贝尔物理学奖金。第六节 统计力学的建立 美国著名的理论物理学家吉布斯（1839一1903）继承了麦克斯韦和玻尔兹曼他们的思想，在系综概念的基础上建立起宏伟的统计力学大厦。吉布斯利用系综概念对由大量微观粒子构成的宏观物体的热性质进行统计研究，开创了统计力学。他之所以喜欢利用系综的概念是因为他认为“要回避最严重的困难。”（即避开编造关于物体结构的假说），来从事统计研究。二、布朗运动 1827年，英国植物学家布朗（17731858）用显微镜观察到水中花粉或其他微小粒子在不停地作无规则运动，这种运动后来被称作布朗运动。最初布朗认为是一种生物运动，但是布朗用无机物作试验，同样观察到了这种现象。1905年，爱因斯坦得出一个关于布朗运动的重要公式。1908年，法国物理学家佩兰（公元18701942）用实验测定了布朗粒子的平均质量和平均半径，得出了与爱因斯坦一致的结果。三、量子统计的建立 1920年，印度物理学家玻色发现了光子所服从的统计法则。19241925年，奥地利的泡利提出了不相容原理。1926年，意大利的费米和英国的狄拉克各自独立地发现了自旋为半整数的微观粒子所服从的统计法则，即费米一狄拉克统计法。它的特点是：不能有一个以上的粒子占有同一量子态。狄拉克还发现：服从玻色统计法的粒子的波函数是对称的，服从费米统计法的粒子的波函数是反对称的。从此量子统计物理学迅速地建立起来。