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PVD知识整理2蒸蒸镀溅镀离子离子镀PVD物理气相沉积（PVD）是指在真空条件下，用物理的方法将材料汽化成原子、分子或电离成离子，并通过气相过程在衬底上沉积一层具有特殊性能的薄膜技术。（1）PVD沉积基本过程：从原材料中发射粒子（通过蒸发、升华、溅射和分解等过程）；粒子输运到基片（粒子间发生碰撞，产生离化、复合、反应，能量的交换和 运动方向的变化）；粒子在基片上凝结、成核、长大和成膜(2)PVD的方法真空蒸发脉冲激光沉积溅射离子镀外延膜生长技术蒸蒸镀真空蒸发的原理真空蒸发的特点设备简单、操作容易 薄膜纯度高，质量好，厚度可控 速率快、效率高、可用掩膜获得清晰图形 薄膜生长机理比较单纯 真空蒸发的缺点 不易获得结晶结构的薄膜 薄膜与基片附着力小工艺重复性不够好真空蒸发的主要部分真空室，为蒸发提供必要的真空蒸发源和蒸发加热器，放置蒸发材料并对其进行加热基板，用于接收蒸发物质并在其表面形成固体蒸发薄膜基板加热器测温器 蒸蒸镀真空蒸发镀膜过程 加热蒸发过程包括从凝聚相 转变为气相（固相或液相 气相）的相变过程。每种物质在不同温度有不同的饱和蒸汽压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些以气态或蒸汽进入蒸发空间 气化原子或分子在蒸发源与基片见的运输 这些粒子在空间的飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的 气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及，以及源-基距。蒸发原子或分子在基片上沉积的过程即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分 基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相变过程。真空环境的作用 蒸发物原子或分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到污染；甚至形成氧化物或者蒸发源被加热氧化烧毁或者由于空气分子的碰撞阻拦，难以形成均 匀连续薄膜。蒸蒸镀饱和蒸汽压相关知识在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸气与固体或液体平衡过程中所表现出的压力称为该物质的饱和蒸气压。物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，在一定的温度下，各种物质的蒸气压不相同，且具有恒定的数值也即一定的饱和蒸气压必定对应一定的物质的温度。规定物质在饱和蒸气压为10-2 Torr时的温度为该物质蒸发温度。饱和蒸气压与温度的关系可从克拉伯龙-克劳休斯方程推导出来 式中，Hs为摩尔气化热或蒸发热（J/mol）Vg和Vs分别为气相和固相的摩尔体积(cm3)T为绝对温度（K）得蒸发材料的饱和蒸气压与温度之间的近似关系式，对于蒸气压小于1Torr（133Pa），才精确蒸蒸镀饱和蒸汽压与温度的关系对薄膜制备技术很重要，可合理选择蒸发材料即确定蒸发条件蒸蒸镀蒸发速率气体分子运动论，处于热平衡时，压强为P的气体，单位时间内碰撞单位面积器壁的分子数：式中n是分子密度，va是算术平均速度，m是分子质量，k 为玻尔兹曼常数蒸发材料表面液相、气相处于平衡时，蒸发速率可表示为：式中dN是蒸发分子数，ae是蒸发系数，A是蒸发表面积，Pk为液相静压单位面积的质量蒸发速率为：M为蒸发物质的摩尔上式确定了蒸发速率、蒸气压和温度之间的关系蒸发速率除了与物质的分子量、绝对温度和蒸发物质在T温度时有关外，还与材料 本身的表面清洁度有关。尤其是蒸发源的温度影响最大蒸蒸镀蒸发速率在蒸发温度以上进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化即可引起蒸发速率发生很多的变化，对金属：控制蒸发源的温度来控制速率 加热时避免出现过大的温度梯度 蒸发速率正比于材料的饱和蒸汽压，温度变化10%，饱和蒸汽压变化一个数量级蒸蒸镀蒸发分子的平均自由程与碰撞几率真空室存在两种粒子：蒸发物质的原子或分 子；残余气体分子。由气体分子运动论可求出在热平衡下，单位时间通过单位面积的气体分子数，即为气体分子对基片的碰撞率蒸发分子的平均自由程为（d为碰撞截面）蒸蒸镀蒸发分子的平均自由程与碰撞几率蒸发分子的碰撞百分数与实际行程对平均自由程之比如图。当平均自由程等于源 之比如图。当平均自由程等于源-基距时，有63的蒸发分子受到碰撞，如果自由程增加 10倍，撞几率减小到9。因此，只有在平均自由程源-基距大得，才有效减少渡越中的碰撞。蒸蒸镀蒸发所需热量和蒸发离子的能量电阻式蒸发源所需热量，除将蒸发材料加热所需热量外，还必须考虑蒸发源在加热过程中产 需热量外，还必须考虑蒸发源在加热过程中产生的热辐射和热传导所损失的热量。即蒸发源 生的热辐射和热传导所损失的热量。即蒸发源所需热量的总量 Q（即为蒸发源所需要的总功）为：Q1为蒸发材料蒸发时所需的热量Q2为蒸发源因热辐射而损失的热量Q3为蒸发源因热传导而损失的热量蒸发热量 Q 值的80以上是作为蒸发热而消耗。此外，还有辐射和传导损失的热量。蒸蒸镀薄膜沉积的厚度均匀性和纯度被蒸发的原子运动具有明显的方向性，在各方向的蒸发速率通常不同。厚度分布取决于蒸发源的发射特性、蒸发源与基片的距离及几何形状。点蒸发源：能够从各个方向蒸发等量的微小球状蒸发源。基片基片基板平面内薄膜厚度分布：h：蒸发源与基本垂直距离：蒸发源与基本水平距离t0：电蒸发源正上方基板处薄膜的厚度蒸蒸镀薄膜沉积的厚度均匀性和纯度小平面蒸发源：蒸发范围局限在半球形空间，蒸发特性具有方向性。基板平面内薄膜厚度分布：蒸蒸镀薄膜沉积的厚度均匀性和纯度点蒸发源与面蒸发源镀膜厚度分布比较：点蒸发源的厚度分布略均匀些蒸蒸镀根据加热原理（或加热方式）分有：电阻加热蒸发、电子束蒸发、闪烁蒸发、激光熔融蒸发、射频加热蒸发。蒸蒸镀热蒸镀蒸蒸镀热蒸镀电阻加热蒸发特点：结构简单、成本低廉、操作方便；支撑坩埚及材料与蒸发物反应；难以获得足够高温蒸发介电材料（Al2O3、TiO2）；蒸发率低；加热导致合金或化合物分解。可制备单质、氧化物、介电和半导体化合物薄膜。蒸蒸镀电子束蒸镀蒸蒸镀电子束蒸镀电子束通过5-10kV的电场加速后，聚焦并打到待蒸发材料表面，电子束将能 量传递给待蒸发材料使其熔化，电子束迅速损失能量。电子束蒸发系统的核心部件：电子束枪（热阴极和等离子体电子）电子束聚焦方式：静电聚焦和磁偏转聚焦 电子束产生后，需要对他进行聚焦而使其能够直接打到被蒸发材料的表面。蒸蒸镀电子束蒸镀电子束蒸发源的优点电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。达到104 109 W/cm2 的功率密度，熔点3000的材料蒸发，如WW、Mo、Ge、SiO2、Al 2O3 等。被蒸发材料可置于水冷坩锅中 避免容器材料蒸发、及 及其与蒸发材料反应热量可直接加到蒸镀 材料的表面 热效率高、热传导和热辐射损失小电子束蒸发源的缺点电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使 蒸发原子和残余气体分子电离 影响膜层质量。可选择电子枪加以解决电子束蒸镀装置结构复杂、价格昂贵 加速电压高时，产生软 产生软xx射线，人体伤害蒸蒸镀激光加热蒸镀（PLD）高功率激光束作为热源蒸发待蒸镀材料，激光光束通过真空室窗口打到待蒸发材料使之蒸发，最后沉积在基片上。激光加热蒸发特点：激光清洁、加热温度高，避免坩埚和热源材料的污染；可获高功率密度激光束，蒸发速率高，易控制；容易实现同时或顺序多源蒸发；比较适用成分复杂的合金或化合物材料；易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜性能。溅镀溅镀（Sputtering）溅射的基本原理:物质的溅射现象 溅射：荷能粒子与固体（靶材）表面相互作用过程中，发生能量和动量的转移，当表面原子获得足够大的动能而脱离固体表面，从而产生表面原子的溅射。溅射是轰击粒子与固体原子之间能量和动量转移的结果 溅射镀膜：应用溅射现象将靶材原子溅射出来并沉积到基片上形成薄膜的技术。溅射参数 溅射阀值：将靶材原子溅射出来所需的入射离子最小能量值。与入射离子的种类关系不大、与靶材有关。溅射产额 溅射离子速度和能量溅射产能入射离子轰击靶材时，平均每个正离子能从靶材打出的原子数为溅射产额（）。M1、M2:分别为入射离子和靶材原子的质量；U0:靶材表面束缚能，eV;E:入射离子的能量，eV :无量纲参数溅镀溅镀入射离子能量影响：150eV，平方关系；150eV-10keV，变化不大；10keV，下降。溅射产能溅镀溅射产能入射离子的种类影响：溅射产额随入射原子序数增加而周期性增加。离子入射角度的影响：随入射角增加而逐渐增大（1/cos规律增加），然后减小，60-70o 最大。NeArKrXe入射原子序数材料（靶材）特性的影响：与元素的升华热有关，呈明显周期性；随外层电子数的增加，溅射产额提高。溅镀溅射产能靶材温度的影响：一定温度范围内关系不大，温度达到一定值后，溅射产额急剧上升。表面氧化的影响：表面轻微氧化时导致产额增加，表面严重氧化时形成比较厚的氧化层将大大降低溅射产额合金化的影响：溅射导致合金表面成分的偏析溅镀溅射原子的能量和速度能量呈麦克斯韦分布，最可几能量为几个eV左右。溅射原子能量与靶材、入射离子种类和能量有关。Z大溅射原子逸出时能量高，Z小逸出的速度高。同轰击能量下，溅射原子逸出能量随入射离子的质量而线形增加。溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大，达到某一高 值时，平均能量趋于恒定。溅镀溅射沉积的方法直流二极溅射 辉光放电产生离子轰击靶材；气压过低辉光放电难以维持（1Pa）；溅射气压高（10Pa）、沉积速率低；工艺参数：电源功率、工作气体流量与压强、基片温度、基片偏压。射频溅射交变电场中振荡的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，达到放电自持；溅射系统需要在电源与放电室之间配备阻抗匹配网。常用频率13.56 MHz；靶材上形成自偏压效应；沉积绝缘材料非常有效；溅射电源电压有效降低；适用金属、绝缘体、半导体薄膜制备。典型参数：气压Pa；靶电压1000V；靶电流密度1mA/cm2；薄膜沉积0.5mm/min磁控溅射磁控溅射原理在溅射装置中的靶材附近加入磁场，垂直方向分布的磁力线将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，增加电子运动的路径，提高电子与气体分子的碰撞几率和电离过程。磁控溅射的靶材永磁体磁控溅射靶：Nd-Fe-B永磁体、简单经济、铁磁性材料溅射效率低励磁磁控溅射靶：励磁线圈、结构复杂、可溅射铁磁材料磁控溅射靶材构型：平面磁控溅射靶大面积、不受形状限制、适合流水线生产柱状磁控溅射靶360度溅射、沉积几何简单、薄膜均匀性好磁控溅射枪更换靶材容易、适合实验室研究磁控溅射特征降低溅射工作气压，可到0.5Pa左右；电离效率高，提高了靶电流密度和溅射效率，降低靶电压；离子电流密度高，是射频溅射的10-100倍；不能实现强磁性材料的低温高速溅射；靶材溅射不均匀、靶材利用率低；同样的电流和气压条件下可提高沉积速率。帕邢（Paschen）曲线溅镀溅射沉积的方法反应溅射溅射在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，溅射出来的靶材料与反应气体形成化合物（氮化物、碳化物、氧化物）反应溅射特征靶中毒：反应气体与靶反应，在靶表面形成化合物。沉积膜的成分不同于靶材。化合物靶材溅射后，组元成分（氧、氮）含量下降，补偿反应气体。调整氩气和反应气体分压，可控制化合物薄膜的组成、沉积速率和薄膜性能。低温等离子体气相沉积过程，重复性好。靶中毒的现象：取决于金属与反应气体的结合特性及形成化合物表层的性质。降低薄膜沉积速率，化合物的溅射产额低于金属的溅射产额。降低靶中毒的措施：将反应气体输入位置远离靶材靠近衬底。提高靶材溅射速率，降低活性气体的吸附。采用中频或脉冲溅射。离子离子镀(Ion Plating)电弧离子镀电弧离子镀原理：是点孤装置引燃电孤，低电压大电流电源将维持阴极和阳极之间弧光放电的进行，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游动，电弧所经之处，靶材被蒸发并离化，在负偏压作用下调整离子的能量，在基底上沉积成膜。电弧离子镀示意图弧光放电被蒸发的钛靶接阴极，真空室为阳极，当通有几十安培的触发电极与阴极靶突然脱离时就会引起电弧，在阴极表面产生强烈发光的阴极辉点（直径在100微米以下），辉点内的电流密度可达105-7A/cm2，于是在这一区域内的材料就瞬时蒸发并电离,产生等离子体。辉点在阴极材料表面上以每秒几十米的速度做无规则运动，使整个靶面均匀被消耗。等离子体中有电子、离子、分子、微粒和中性原子。离子离子镀(Ion Plating)电弧离子镀离子离子镀(Ion Plating)电弧离子镀磁过滤技术消除从靶材上产生的大颗粒