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第四章第四章 热学与熵热学与熵4.1 4.1 热力学热力学第零定律第零定律与与热平衡热平衡4.2 4.2 热力学热力学第一定律第一定律与能量守恒定律与能量守恒定律4.3 4.3 热力学热力学第二定律与熵第二定律与熵4.4 4.4 热力学热力学第三定律第三定律与绝对零度与绝对零度4.5 4.5 分子运动论与分子运动论与布朗运动布朗运动第四章第四章 热学与熵热学与熵 热学热学是研究是研究物质物质处于处于热状态下热状态下有关有关性质性质和和规律规律。它是物理学的它是物理学的分支学科分支学科。历史上对热的认识，出现过历史上对热的认识，出现过两种两种对立对立的观的观点点:热质说热质说和和热动说热动说热质说热质说：热热是一种特殊的是一种特殊的物质物质，称为，称为热质热质。热质热质由由没有重量没有重量的的微细粒微细粒子子组成，可以从一组成，可以从一个物体流向另一个物体。个物体流向另一个物体。一个物体含有的一个物体含有的热热质多质多，就具有，就具有较高较高的的温度温度热动说热动说：把：把热热看成是物体的一种看成是物体的一种运动形式运动形式。罗蒙诺索夫指出罗蒙诺索夫指出热热是是分子运动分子运动的表现。的表现。热质说热质说无法说明无法说明摩擦生热摩擦生热。焦耳的实验焦耳的实验以精确的数据证实了以精确的数据证实了迈尔热迈尔热功当量功当量概念的正确性，使人们概念的正确性，使人们摈弃了热质说摈弃了热质说，并为能量守恒定律奠定了实验基础。与此同并为能量守恒定律奠定了实验基础。与此同时，热学的两类实验技术时，热学的两类实验技术测温术和量热测温术和量热术也得到了发展。术也得到了发展。热学理论热学理论包括包括两个方面：两个方面：宏观理论，即宏观理论，即热力学热力学。微观理论，即微观理论，即统计物理学统计物理学。热力学热力学主要是从主要是从能量转化的观点能量转化的观点来研来研究究物质的热性质物质的热性质，它提示了，它提示了能量从一种形能量从一种形式转换为另一种形式时式转换为另一种形式时遵从的宏观规律遵从的宏观规律。它是总结了它是总结了物质的宏观现象物质的宏观现象而得到的而得到的热学理论热学理论，不涉及物质的微观结构和微观，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此，它是一种唯象的粒子的相互作用。因此，它是一种唯象的宏观理论宏观理论。它具有高度的可靠性和普遍性。它具有高度的可靠性和普遍性。4.1 4.1 热力学热力学第零定律第零定律与与热平衡热平衡热平衡热平衡：两个热力学系统两个热力学系统进行热接触时，进行热接触时，经过足够长的时间之后，系统的状态不经过足够长的时间之后，系统的状态不再发生变化；这时可以认为两个系统处再发生变化；这时可以认为两个系统处于于热平衡热平衡。如果两个系统热接触时，状如果两个系统热接触时，状态没有发生变化，则说明两个系统已是态没有发生变化，则说明两个系统已是互为互为热平衡热平衡的。可以认为的。可以认为互为热平衡互为热平衡的的两个系统的两个系统的冷热程度相同。冷热程度相同。热力学热力学第零第零定律定律：若：若两个热力学系统两个热力学系统各自各自与与第三个热力学系统第三个热力学系统处于处于热平衡热平衡，则它们，则它们彼此也必处于热平衡。彼此也必处于热平衡。热平衡定律热平衡定律是是热力学热力学中的一个基本实验定律，中的一个基本实验定律，其重要意义在于它是其重要意义在于它是科学定义温度概念科学定义温度概念的基的基础，是用温度计础，是用温度计测量温度的依据测量温度的依据。热力学热力学第零第零定律定律也就是也就是热平衡定律热平衡定律温度温度是表征物体是表征物体冷热程度冷热程度的物理量的物理量。注意注意：通过：通过直觉直觉来判断物体的温度的高低是来判断物体的温度的高低是不可靠的不可靠的拿三只喝水的杯子，拿三只喝水的杯子，一只盛半杯冷水，另一一只盛半杯冷水，另一只盛半杯温水，还有一只盛半杯热水只盛半杯温水，还有一只盛半杯热水（不要（不要太热），按冷、温、热的顺序排列好。首先太热），按冷、温、热的顺序排列好。首先用手指按用手指按由冷到热的顺序由冷到热的顺序浸入水中，你会觉浸入水中，你会觉得三杯水是一杯比一杯热；如果把顺序倒过得三杯水是一杯比一杯热；如果把顺序倒过来浸没，你将会觉得三杯水一杯比一杯冷。来浸没，你将会觉得三杯水一杯比一杯冷。你的这些感觉是正确的。你的这些感觉是正确的。现在我们现在我们现在我们现在我们改变一下浸改变一下浸改变一下浸改变一下浸没没的方式的方式的方式的方式，让一只手的食指浸到，让一只手的食指浸到，让一只手的食指浸到，让一只手的食指浸到热水热水热水热水里里里里，另一只手的食指浸到，另一只手的食指浸到，另一只手的食指浸到，另一只手的食指浸到冷水里冷水里冷水里冷水里，几秒钟后，同时取出两，几秒钟后，同时取出两，几秒钟后，同时取出两，几秒钟后，同时取出两手并立即浸到温水里。这时，你的感觉将怎么样呢？手并立即浸到温水里。这时，你的感觉将怎么样呢？手并立即浸到温水里。这时，你的感觉将怎么样呢？手并立即浸到温水里。这时，你的感觉将怎么样呢？同是同是同是同是一杯温水，按理说，两只手指的感觉应该一样一杯温水，按理说，两只手指的感觉应该一样一杯温水，按理说，两只手指的感觉应该一样一杯温水，按理说，两只手指的感觉应该一样。但是，实。但是，实。但是，实。但是，实际上你的感觉却不相同，从冷水中移到温水中的手指感到际上你的感觉却不相同，从冷水中移到温水中的手指感到际上你的感觉却不相同，从冷水中移到温水中的手指感到际上你的感觉却不相同，从冷水中移到温水中的手指感到水是热的，而从热水中移到温水中的手指感到水是冷的。水是热的，而从热水中移到温水中的手指感到水是冷的。水是热的，而从热水中移到温水中的手指感到水是冷的。水是热的，而从热水中移到温水中的手指感到水是冷的。你到底根据哪只手的感觉来确定这杯水是热的还是冷的呢你到底根据哪只手的感觉来确定这杯水是热的还是冷的呢你到底根据哪只手的感觉来确定这杯水是热的还是冷的呢你到底根据哪只手的感觉来确定这杯水是热的还是冷的呢？温度定义温度定义：具有标志一个物体：具有标志一个物体是否是否同其他物同其他物体处于热平衡状态的性质，体处于热平衡状态的性质，它的特征它的特征就在于就在于一切一切互为热平衡的物体都具有相同的数值互为热平衡的物体都具有相同的数值。从微观上看，从微观上看，温度温度反映了组成宏观物体的反映了组成宏观物体的大量分子大量分子无规则运动的剧烈程度无规则运动的剧烈程度，是大量是大量分子热运动平均能量的量度；分子热运动平均能量的量度；物体的物体的温度温度愈高愈高，组成物体的，组成物体的分子平均动能分子平均动能也愈大。也愈大。可见，可见，温度温度是组成物体的大量分子热运动是组成物体的大量分子热运动的的集体表现集体表现，因而，因而具有统计的意义具有统计的意义。对于。对于单个分子来说单个分子来说，温度是没有意义的。温度是没有意义的。温度计温度计：标准的物体标准的物体分别与各个物体接触，分别与各个物体接触，经过一段时间，两者达到热平衡，经过一段时间，两者达到热平衡，标准物体标准物体的温度的温度就是待测物体的温度。这个就是待测物体的温度。这个标准物体标准物体叫做叫做温度计温度计。处在处在相互热平衡状态相互热平衡状态的的系统系统拥有某一拥有某一共同的共同的宏宏观物理观物理性质，这个性质称为性质，这个性质称为温度。温度。华氏温标华氏温标：17141714年荷兰年荷兰华伦海特华伦海特建立，以建立，以水结冰水结冰的的 温度为温度为32F，水沸腾水沸腾的温度为的温度为212F摄氏温标摄氏温标：17421742年瑞典天文学家年瑞典天文学家摄尔修斯摄尔修斯建立，以建立，以 冰的熔点冰的熔点定为定为0C，水的沸点水的沸点定为定为100C C。热力学温标热力学温标：与工作物质无关的温标，由英国的：与工作物质无关的温标，由英国的开开 尔文尔文建立，与建立，与摄氏温度摄氏温度的关系为的关系为单位为单位为开开K)，称为，称为热力学温度热力学温度。温标温标：温度温度的的数值表示数值表示方法方法。热力学温标热力学温标 由由热力学温标热力学温标所定义的所定义的热力学温度热力学温度是具有最严格是具有最严格科学意义的温度。通常采用科学意义的温度。通常采用气体温度计气体温度计进行进行热力学热力学温度温度的测量。由于气体温度计的复现性较差，国际的测量。由于气体温度计的复现性较差，国际间又协议定出实用性的标准温标间又协议定出实用性的标准温标国际实用温标国际实用温标，以统一国际间的温度量值，并使由国际实用温标定以统一国际间的温度量值，并使由国际实用温标定出的温度尽可能地接近相应的热力学温度，相对地出的温度尽可能地接近相应的热力学温度，相对地具有一定稳定性。具有一定稳定性。中国计量科学研究院用一套装置来复现中国计量科学研究院用一套装置来复现国际国际实用温标实用温标，并以此作为，并以此作为中国最高中国最高的的温度标准温度标准。热力学热力学中中温度、内能、熵温度、内能、熵是三个基本的状是三个基本的状态函数。态函数。4.2 4.2 热力学热力学第一定律第一定律与与能量守恒定律能量守恒定律4.2.1 4.2.1 热力学第一定律热力学第一定律数学表述：数学表述：Q=U+A 或或 dQ=dU+dA物理意义物理意义：任一过程中任一过程中，系统所吸收的热量，系统所吸收的热量在数值上等于该过程中系统在数值上等于该过程中系统内能的增量内能的增量及及对对外界作功外界作功的总和。的总和。内能内能：热力学系统的：热力学系统的全部全部微观粒子具有微观粒子具有的的能量总和能量总和。包括大量。包括大量分子热运动分子热运动的的动能动能、分子间的、分子间的势能势能、分子内、分子内、原原子内子内及及核内核内的的能量能量。用。用 U 表示。表示。准静态过程准静态过程（状态状态1到到状态状态2）气体气体对外界做功：对外界做功：u气体气体对外界对外界作作元功元功为：为：PV12以以气体膨胀过程气体膨胀过程为例：为例：第一类永动机第一类永动机：一种：一种不消耗能量不消耗能量，但，但可以作功的可以作功的机器。机器。热力学第一定律的热力学第一定律的另一种表述方式另一种表述方式：“第一类永动机是不可能造成第一类永动机是不可能造成的的”Q=U+A热机热机完成一个循环后完成一个循环后 U=0。如果。如果Q=0，则则A必等于必等于0热机热机持续不断地将持续不断地将热热转换为转换为功功的的装置装置。循环过程循环过程物质系统经历一系列状物质系统经历一系列状态变化过程又回到态变化过程又回到初始状态初始状态，称这一，称这一周而复始的变化过程为循环周而复始的变化过程为循环过程。过程。循环过程循环过程物质系统物质系统经经历一系列状态变化过程又历一系列状态变化过程又回到初回到初始状态始状态，称这一，称这一周周而复始而复始的变化过程为的变化过程为循环循环过程。过程。P0a 热机热机持续不断地持续不断地将热将热转换为转换为功功的的装置装置。b4.2.2 4.2.2 热动说热动说与与热质说热质说之争之争 热热是是什什么么?自自古古以以来来，就就有有不不同同的的看看法法。在在科科学学史史上上，关关于于热热的的本本性性的的问问题题，曾曾有有热热动动说说与与热热质质说说的的长长期期争论。争论。争论的中心问题是争论的中心问题是：热热是一种是一种运动，运动，还是还是 某种具体某种具体物质物质?热质说热质说 主要倡导者主要倡导者布莱克布莱克重复了重复了布尔哈布尔哈夫夫等人的实验，再次证实了等人的实验，再次证实了相同重量的相同重量的两份不同温度的水两份不同温度的水相混合，混合后水的相混合，混合后水的温度正好是它们温度正好是它们温度的中间值温度的中间值；可是把可是把相同重量的热水相同重量的热水与与冷的水银冷的水银混合在一起，混合在一起，混合后的温度却混合后的温度却不是它们温度的中间值不是它们温度的中间值，而是更而是更接近于水的温度接近于水的温度。为了解释这一为了解释这一布尔哈夫布尔哈夫疑难，疑难，布莱克布莱克主张把主张把热量热量和和温度温度两个概念分开，两个概念分开，热热量量是指是指“热质的数量热质的数量”，温度温度是指是指“热的强度或集度热的强度或集度”。这就如同把。这就如同把物质物质的的质量质量，与物质的，与物质的密度密度分开一样分开一样布莱克布莱克还断言：还断言：同质量同质量的的不同物体不同物体在发生在发生相同温度变化相同温度变化时，时，吸收吸收或或放出的热量放出的热量是不是不同的。他的学生进一步提出了同的。他的学生进一步提出了热容量热容量和和比比热热的概念。的概念。从从热热质质说说出出发发，使使得得许许多多热热现现象象得得到到了了统统一一的的解解释释，就就使使热热质质说说逐逐渐渐成成为为在在热热学学研研究究中中占占统统治治地地位位的的理理论论。到到1818世世纪纪8080年年代代，几几乎乎整整个个欧欧洲洲都都相信相信热质说热质说是正确的。是正确的。法国著名化学家法国著名化学家拉瓦锡拉瓦锡于于17771777年写出了年写出了燃燃烧理论烧理论，全面地阐述了，全面地阐述了燃烧的氧化学说燃烧的氧化学说，推翻，推翻了了燃素说燃素说。但是，他依然把。但是，他依然把热热看成是一种特殊的看成是一种特殊的物质元素物质元素，并于，并于17871787年同他人一起把这种特殊的年同他人一起把这种特殊的物质元素命名为物质元素命名为“热素热素”(热质热质)。燃素说燃素说：油土具有可燃性，将油土称油土具有可燃性，将油土称为为燃素燃素，可燃物可燃物都具有都具有燃素燃素。17891789年，年，拉瓦锡拉瓦锡在他出版的在他出版的化学原理教程化学原理教程一书中，把一书中，把“热素热素”和和“光光”一起列入一起列入无无机界机界23种化学元素种化学元素中。他认为，中。他认为，热质热质是是“没没有重量不可称量有重量不可称量”的的流体流体。可见，。可见，热质说热质说已已经达到了它的鼎盛时期。经达到了它的鼎盛时期。热动说热动说 1798年年英英籍籍物物理理学学家家伦伦福福德德在在德德国国巴巴伐伐利利亚亚任任陆陆军军部部长长监监造造大大炮炮时时发发现现：钻钻床床在在钻钻制制炮炮筒筒时时，炮炮筒筒与与金金属属屑屑的的温温度度都都很很高高。他他说说：“铜铜炮炮在在钻钻了了很很短短时时间间以以后后，就就会会发发生生大大量量的的热热，而而被被钻钻头头从从炮炮上上钻钻下下来来的的铜铜屑屑更更热热它它们们比比沸沸水水还还要热。要热。”并用实验证明并用实验证明热容量或比热与摩擦无关热容量或比热与摩擦无关。他断。他断定：定：“摩擦摩擦可以创造热可以创造热”、“热是热是运动运动，而而绝不是绝不是一种物质一种物质(热质热质)。1799年，年轻的英国物理学家年，年轻的英国物理学家戴维戴维发表了发表了一篇题为一篇题为论热、光和光的复合论热、光和光的复合的论文。在的论文。在这篇论文中，他叙述了一个巧妙而这篇论文中，他叙述了一个巧妙而富于独创性富于独创性的实验。他把的实验。他把两块温度两块温度为为29 oF(华氏温度华氏温度)的的冰冰固定在一个由钟表改装的装置上，然后把它们固定在一个由钟表改装的装置上，然后把它们放进放进抽成真空的大玻璃罩内抽成真空的大玻璃罩内。外面用低于。外面用低于29 o F的的冰块冰块与周围环境隔离开，两块冰在玻璃罩里与周围环境隔离开，两块冰在玻璃罩里通过通过相互摩擦相互摩擦而慢慢地而慢慢地融解为水。融解为水。他断言他断言：热热不能当作物质，不能当作物质，热质热质是不存在的是不存在的。他认为，摩擦和碰撞引起了物体内部微粒的特他认为，摩擦和碰撞引起了物体内部微粒的特殊运动或振动，殊运动或振动，这种运动这种运动或或振动就是热。振动就是热。320F水结冰。水结冰。华氏华氏温度。温度。伟大的科学家伟大的科学家法拉第法拉第是是戴维戴维发现的。发现的。4.2.3 4.2.3 能量转化能量转化与与守恒定律守恒定律的获得的获得公元前公元前6世纪，古希腊的世纪，古希腊的毕达哥拉斯毕达哥拉斯学派学派最早提出最早提出自然界具有自然界具有和谐性和谐性的思想。的思想。赫拉克利特赫拉克利特(前前540540470)470)认为，世界上认为，世界上任何事物都是任何事物都是同一同一的，的，不是任何不是任何神神或或人人创创造的造的，它过去和将来永远是一团永恒的，它过去和将来永远是一团永恒的“活火活火”。他还认为，世界的基本规律是。他还认为，世界的基本规律是对对立物立物相互转化的规律。相互转化的规律。公元前公元前1 1世纪，古罗马的世纪，古罗马的卢克莱修卢克莱修 (前前9999前前55)55)认为，认为，没有任何力量能改变没有任何力量能改变物质的总物质的总和和这实质上已是关于，这实质上已是关于物质守恒与能量守恒物质守恒与能量守恒思想思想观念的一种比较明显的表露。观念的一种比较明显的表露。英国思想家英国思想家培根培根1620年在年在新工具新工具中写道：中写道：“在自然界中，没有什么比下面在自然界中，没有什么比下面两个相连的命题更真实，两个相连的命题更真实，物质不能无中物质不能无中生有生有以及以及物质不能化为乌有物质不能化为乌有。物。物质的总量保持不变，既不增加也不减少。质的总量保持不变，既不增加也不减少。”17741774年，法国化学创始人之一的年，法国化学创始人之一的拉瓦锡拉瓦锡，将将铁屑铁屑放在密封的瓶子里，使其燃烧发放在密封的瓶子里，使其燃烧发生化学反应，他测定了生化学反应，他测定了反应前后反应前后密封瓶密封瓶子的子的质量质量，发现，发现瓶子连同其中的气体、瓶子连同其中的气体、铁屑铁屑总质量总质量没有发生变化没有发生变化。用铁屑燃烧。用铁屑燃烧实验证明了实验证明了物质守恒定律物质守恒定律。17991799年，英国化学家、物理学家年，英国化学家、物理学家戴维戴维做了做了冰摩擦冰摩擦实验。实验。17991799年底，意大利物理学家年底，意大利物理学家伏打伏打发明发明了新型直流电源了新型直流电源伏打电堆伏打电堆。18201820年年，丹麦物理学家、讲演家、科普作家，丹麦物理学家、讲演家、科普作家奥斯特奥斯特发现了发现了电流磁效应电流磁效应；18211821年德国物理学家年德国物理学家塞贝克塞贝克发现了发现了温差电温差电现现象；象；18311831年，杰出的英国物理学家、电磁理论创年，杰出的英国物理学家、电磁理论创始人之一的始人之一的法拉第法拉第发现了发现了电磁感应电磁感应定律定律 。拉瓦锡拉瓦锡于于1777年发现了年发现了氧化理论氧化理论，极大地，极大地促进了化学和生物学方面的研究。促进了化学和生物学方面的研究。拉瓦锡拉瓦锡证明了动物发出的证明了动物发出的热量热量和动物呼出的和动物呼出的二氧二氧化碳量化碳量之比，基本等于之比，基本等于烛焰烛焰产生的产生的热量热量与与二氧化碳量二氧化碳量之比。之比。上述研究情况表明上述研究情况表明：到了：到了1919世纪世纪3030年代年代。人们人们已经揭示了已经揭示了机械、热、电、磁、光、机械、热、电、磁、光、化学和生命化学和生命等各种运动形式间的等各种运动形式间的相互联相互联系相互转化系相互转化的的秘密秘密。科学家们用。科学家们用自然力自然力统一的观点统一的观点来研究自然科学，取得了突来研究自然科学，取得了突破性的进步，为破性的进步，为能量转化与守恒定律能量转化与守恒定律的的获得获得奠定了坚实的基础。奠定了坚实的基础。一、一、机械能转化与守恒定律机械能转化与守恒定律的提出的提出1755年年，瑞瑞士士数数学学家家、物物理理学学家家欧欧拉拉在在研研究究流流体体力力学学中中最最先先引引入入了了“力力函函数数”和和“速度势速度势”概念概念。1777年年，法法国国物物理理学学家家拉拉格格朗朗日日给给出出了了重重力势函数力势函数。1807年，年，英国著名物理学家英国著名物理学家托马斯托马斯杨杨在在自自然哲学与机械技术然哲学与机械技术讲义中，最先提出了讲义中，最先提出了“能量能量”概念概念。18231823年，英国数学家年，英国数学家格林格林最先提出了最先提出了“势势”的概的概念。念。18291829年，法国物理学家年，法国物理学家科里奥利科里奥利建议将托马斯建议将托马斯杨杨提出的提出的“能量能量”mv2乘以乘以1/21/2，称为，称为“动能动能”，并，并很快得到了公认。很快得到了公认。18291829年，物理学家年，物理学家彭塞利彭塞利提出了提出了动能守恒原理动能守恒原理。1834183418351835年间，爱尔兰数学物理学家年间，爱尔兰数学物理学家哈密顿哈密顿提出提出了了哈密顿原理哈密顿原理，阐明了，阐明了机械能转化和守恒定律机械能转化和守恒定律。二、二、能量转化与守恒定律能量转化与守恒定律的的获得获得德国医生、物理学家德国医生、物理学家迈尔迈尔的的贡献贡献这是这是为什么为什么呢？呢？迈尔迈尔生于生于1814年。年。1840年，年，26岁岁的他在担任一艘远洋轮船的的他在担任一艘远洋轮船的船医时，发现了一个很奇怪的船医时，发现了一个很奇怪的现象现象：当船在热带（比如印尼：当船在热带（比如印尼附近）航行时，从附近）航行时，从生病的船员生病的船员静脉中抽出来本该是静脉中抽出来本该是暗红色暗红色的的的血却变成的血却变成鲜红了（与鲜红了（与在欧洲在欧洲时相比时相比变浅了变浅了）。）。迈尔猜想迈尔猜想，这大约是，这大约是热带气温高热带气温高，人体消耗，人体消耗的的热量少热量少，于是，于是血液从人体中吸收的养料也血液从人体中吸收的养料也比较少比较少；养料养料在血液中在血液中氧化减少氧化减少，静脉中静脉中含含氧量氧量就就比较多比较多，于是，于是颜色颜色就就鲜红鲜红一些。一些。接着他的思绪又展开了接着他的思绪又展开了联想联想：人人和和其他动其他动物物是靠是靠吃食物吃食物来补充来补充能量能量，而最原始的，而最原始的食物食物（植物植物），是靠吸收来自），是靠吸收来自太阳的热太阳的热才能将才能将其其他养分他养分转化转化为为能量并储存能量并储存起来。起来。所以所以,所有的所有的能量能量都与都与热量热量有关。有多少化学能，就只能有关。有多少化学能，就只能转化为多少热能，转化为多少热能，能量在转化时不会增多，能量在转化时不会增多，也不会减少也不会减少。原来，原来，养料中的养料中的化学能化学能可以转化为可以转化为热能热能！当时，当时，迈尔迈尔既没有实验设备，也没有从当代既没有实验设备，也没有从当代任何物理学家那里得到过帮助，是一个任何物理学家那里得到过帮助，是一个独立独立研究者。研究者。1814年，年仅年，年仅27岁的迈尔岁的迈尔大胆地写大胆地写了一篇论文了一篇论文关于非生物界各种力的意见关于非生物界各种力的意见，认为认为运动、热、电运动、热、电等都可以归结为等都可以归结为一种力一种力的的现象，它们有一定的现象，它们有一定的转换规律转换规律。迈尔明确地。迈尔明确地提出，提出，能量能量“无不生有，有不变无无不生有，有不变无”，各种，各种形式的能量可以互相转化，但转化前后的形式的能量可以互相转化，但转化前后的总总能量是守恒的能量是守恒的。迈尔迈尔把他的这篇论文寄给德国的把他的这篇论文寄给德国的物理学和物理学和化学年鉴化学年鉴杂志，但杂志，但遗憾的是遗憾的是，论文被退回，论文被退回了。了。18421842年，不死心的年，不死心的迈尔迈尔又投稿到又投稿到化学化学和药学年鉴和药学年鉴。这次他除了重述。这次他除了重述能量守恒能量守恒的的概念，还提出了概念，还提出了热可以做功热可以做功，功可以产生热功可以产生热的能量的能量等价观念。可结果，他的文章依然是等价观念。可结果，他的文章依然是石沉大海，未受到重视。石沉大海，未受到重视。激愤之余，激愤之余，迈尔迈尔在在1845年年自费印发自费印发了第三篇论文，明确指出，气体在了第三篇论文，明确指出，气体在等压等压膨胀过程膨胀过程中所做的中所做的功功，等于，等于定压定压下所吸下所吸收的热量与收的热量与定容定容下所吸收的下所吸收的热量之差热量之差。后人称它为后人称它为迈耶公式迈耶公式。然而，然而，迈尔迈尔的遭遇很是悲惨。由于他所采的遭遇很是悲惨。由于他所采用的用的推理方法推理方法无法为当时的人们所理解，当无法为当时的人们所理解，当时那些满脑子时那些满脑子“火素火素”、“燃素燃素”的的科学界科学界权威权威们，把迈尔的理论视为们，把迈尔的理论视为“异端邪说异端邪说”。同时，他又与同时，他又与焦尔焦尔发生了发生了是谁第一个发现是谁第一个发现能能量守恒定律量守恒定律的争议，而他的两个孩子又先后的争议，而他的两个孩子又先后夭折。在这一连串打击之下，夭折。在这一连串打击之下，迈尔迈尔精神失常精神失常了了，被关进了精神病院。被关进了精神病院。二、二、能量转化与守恒定律能量转化与守恒定律的的获得获得 迈尔迈尔在在1845年发表年发表的著作的著作与新陈代谢联与新陈代谢联系着的有机运动系着的有机运动中，中，建立了建立了第一个第一个最普遍最最普遍最广泛的广泛的能量转化与守恒能量转化与守恒定律。定律。迈尔迈尔是世界上大多数科学家是世界上大多数科学家公认的公认的最早获最早获得得普遍的能量转化与守恒定律的人。普遍的能量转化与守恒定律的人。焦耳焦耳的贡献的贡献英国实验物理学家英国实验物理学家焦耳焦耳1840年得到了年得到了焦耳定律焦耳定律。1843年年，焦耳焦耳最先给出了热最先给出了热功当量值：功当量值：1 1千卡千卡=427千克米千克米。18501850年，焦耳年，焦耳在在热的功当量热的功当量的实的实验报告中，精辟地分析了验报告中，精辟地分析了伦福德伦福德和和戴戴维维的两个实验，用的两个实验，用能量转化与守恒定能量转化与守恒定律律圆满地说明了圆满地说明了这两个实验的物理过这两个实验的物理过程和结果。程和结果。焦耳焦耳是普遍的能量转化与是普遍的能量转化与守恒定律的发现者之一守恒定律的发现者之一，是，是验证验证这一这一定律正确性的最杰出的定律正确性的最杰出的实验物理学家。实验物理学家。德国生理学家、物理学家德国生理学家、物理学家亥姆霍兹亥姆霍兹的贡献的贡献18471847年，著名德国生理学年，著名德国生理学家、物理学家家、物理学家亥姆霍兹亥姆霍兹在在7 7月月2323日柏林物理学会议日柏林物理学会议上的报告上的报告论力的守恒论力的守恒中，从否定永动机存在的中，从否定永动机存在的特殊途径上获得了特殊途径上获得了能量转能量转化与守恒定律化与守恒定律。亥姆霍兹亥姆霍兹18541854年，年，亥姆霍兹亥姆霍兹将将能量能量转化与守恒定律转化与守恒定律推广到整推广到整个宇宙。这种推广，是一个宇宙。这种推广，是一次大胆的次大胆的科学突破科学突破。至此，。至此，自然界普遍法则的追索取自然界普遍法则的追索取得了得了划时代的成果划时代的成果。问题问题：热力学第一定律告诉我们热力学第一定律告诉我们能量是守恒能量是守恒的、不灭的的、不灭的，只能从一种形式转变到，只能从一种形式转变到另一种形式。这是不是说我们就可以另一种形式。这是不是说我们就可以高枕无忧地滥用那万世不竭的物质和高枕无忧地滥用那万世不竭的物质和能源了呢？能源了呢？问：这两个视频片段反差强烈，你觉得最大的不同是什么？问：这两个视频片段反差强烈，你觉得最大的不同是什么？这两个视频片段反差强烈，你觉得最大的不同这两个视频片段反差强烈，你觉得最大的不同是什么？是什么？阅兵队伍阅兵队伍有序有序闹市人群闹市人群无序无序一、一、熵熵（entropyentropy）物理意义：为了描述分子运动的无序程度的差物理意义：为了描述分子运动的无序程度的差 异。异。符号：符号：S。定义：定义：熵熵是是系统无序程度系统无序程度的量度。的量度。熵值越大熵值越大，意味着系统越，意味着系统越“混乱混乱”和和“分散分散”，无序程度越高；，无序程度越高；熵值越小熵值越小，意味着，意味着系统越系统越“整齐整齐”和和“集中集中”，也就，也就越有序。越有序。把一碗绿豆和一碗米搀和在一起煮把一碗绿豆和一碗米搀和在一起煮成绿豆粥，请分析成绿豆粥，请分析搀和前后搀和前后系统的系统的熵熵谁大谁小？谁大谁小？4.3 4.3 热力学第二定律热力学第二定律与与熵熵4.3.1 4.3.1 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律指明一切涉及热力学第二定律指明一切涉及热现象热现象实实际际宏观过程方向宏观过程方向的热力学定律。它指出的热力学定律。它指出了了宏观过程的不可逆性。宏观过程的不可逆性。自然现象自然现象的的不可逆性不可逆性第二定律的表述第二定律的表述克劳修斯表述克劳修斯表述：热量热量不可能不可能自动地自动地从从低温低温物体传物体传 向向高温高温物体。物体。开尔文表述开尔文表述：不可能制造出这样一种不可能制造出这样一种循环工作循环工作的的热机热机，它只从，它只从单一热源吸收热对单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响。外作功而不产生其它影响。又可又可表述为表述为：第二类永动机第二类永动机是不可能是不可能造成的。造成的。克氏表述克氏表述实质上说实质上说热传递过程是不可逆的热传递过程是不可逆的开氏表述开氏表述实质上说实质上说功转为热过程是不可逆的功转为热过程是不可逆的。克劳修斯克劳修斯熵熵：dS=dQ/T热力学第二定律的数学表述：热力学第二定律的数学表述：dS dQ/T。等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。熵增加原理熵增加原理：在一绝热或孤立的系统中进行一微小过：在一绝热或孤立的系统中进行一微小过程，必有程，必有 S 0。可见，孤立系统中过程进行的方向。可见，孤立系统中过程进行的方向是使熵的数值增大的方向，进行的限度由熵的最大值是使熵的数值增大的方向，进行的限度由熵的最大值给出。给出。克克劳劳修修斯斯开开尔尔文文孤立系统孤立系统：与外界不发生任何相互作用的系：与外界不发生任何相互作用的系统统熵熵：系统存在一个：系统存在一个状态函数状态函数，我们把这，我们把这个状态函数叫做个状态函数叫做熵熵从微观的角度看：从微观的角度看：熵熵就就是是系统系统无序度无序度。一个孤立系统一个孤立系统总是会越来越混乱。总是会越来越混乱。正像懒人的房间，如果没有人替他正像懒人的房间，如果没有人替他收拾房间的话，只会越来越杂乱下去，收拾房间的话，只会越来越杂乱下去，决不会自然整齐起来。决不会自然整齐起来。系统从系统从状态状态1 1（V1,p1,T1,S1），经），经自由膨胀自由膨胀到到状态状态2 2（V2,p2,T2,S2）其中）其中T1=T2，V1 p2 ，计算此，计算此不可逆过程不可逆过程的的熵变熵变。气体在气体在自由膨胀自由膨胀过程中过程中，它，它的的熵熵是是增加增加的。的。自由膨胀自由膨胀自由膨胀自由膨胀的的的的不可逆性不可逆性不可逆性不可逆性 设计设计一可逆一可逆等温等温膨胀过程膨胀过程从从 1-2，吸热，吸热dQ0分子的分布ABabcd 0 0 abcd bcd acd abd abc a b c d a b c d bcd acd abd abc ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab总总计计状状态态数数1 1 4 4616系统系统的这种的这种不可逆性不可逆性可用可用气体动理论气体动理论来解释来解释。A 室室充满充满气体气体，B 室室为为真空真空；当；当抽去中间隔板后，分子抽去中间隔板后，分子自由膨胀自由膨胀，待稳定后，分子据待稳定后，分子据 A、B 室分类，室分类，分子分子处于两室的处于两室的概率相等概率相等，四个四个分子分子在容器中在容器中分布分布共有共有16种种。AB4042214宏观状态宏观状态微观状态微观状态abcd ab cdac bd ad bc 40微观态数目微观态数目W61宏观状态宏观状态概率概率bc adbd ac cd ab 13abc dabd cbcd acda b 13a bcdb acd abcdc abdd acb 请问哪一个请问哪一个宏观状态宏观状态出现的出现的概率概率最小最小?故故气体自由膨胀气体自由膨胀是是不可逆的不可逆的。对于对于 N 个分子个分子的的系统系统与此类似。如与此类似。如 1 mol 气体分子系统，气体分子系统，所有分子所有分子全退回全退回 A 室室的的概率概率为为系统处于系统处于微观态数目微观态数目最少最少的的宏观状态宏观状态的的概率最小概率最小 故故气体自由膨胀气体自由膨胀是是不可逆不可逆的的。它实质上反映了它实质上反映了系统内部发生的过程系统内部发生的过程总是总是由由概率小概率小的的宏观状态宏观状态向向概率大的概率大的宏观状态宏观状态进行；进行；即由包含即由包含微观状态数少微观状态数少的的宏观状态宏观状态向包含向包含微微观状态数多观状态数多的的宏观状态宏观状态进行。进行。与之相反的过程与之相反的过程没有外界影响没有外界影响，不可能不可能自动自动进行。进行。第二定律的统计意义第二定律的统计意义玻耳兹曼熵：玻耳兹曼熵：玻耳兹曼熵：玻耳兹曼熵：S=klnWS=klnW式中式中式中式中 k k 是玻耳兹曼常数，是玻耳兹曼常数，是玻耳兹曼常数，是玻耳兹曼常数，WW 叫做热力学概率叫做热力学概率叫做热力学概率叫做热力学概率。W：所有不同所有不同微观态的总微观态的总数数。它是系统宏观态所包。它是系统宏观态所包含的微观态数含的微观态数熵熵S越大，越大，W也就越大也就越大第二定律的统计意义第二定律的统计意义熵增加原理：熵增加原理：从统计从统计的观点看，就是由热的观点看，就是由热力学力学概率小概率小的状态向的状态向热力学热力学概率大概率大的状态的状态进行。进行。孤立系统中，孤立系统中，一切不可逆过程一切不可逆过程必必然朝着然朝着熵不断增加熵不断增加的方向进行，这就的方向进行，这就是是熵增加原理。熵增加原理。打开花露水瓶的盖子，你们都会闻到花打开花露水瓶的盖子，你们都会闻到花露水气味。露水气味。显然，在这一过程中，由显然，在这一过程中，由空气分子空气分子和和花露水分子花露水分子组成的组成的系统系统也变得也变得更加无序更加无序了了。从统计的观点看从统计的观点看，只要经过的时间足够长，只要经过的时间足够长，做无规则运动的每一个花露水分子都可能达做无规则运动的每一个花露水分子都可能达到房间的任何一个地方，当然也包括回到瓶到房间的任何一个地方，当然也包括回到瓶子里去。但是，不论经过多长时间，子里去。但是，不论经过多长时间，出现所出现所有花露水分子都自动从空气中返回花露水瓶有花露水分子都自动从空气中返回花露水瓶的可能性微乎其微的可能性微乎其微；出现花露水分子均匀分；出现花露水分子均匀分布整个房间的可能性最大。前者的有序程度布整个房间的可能性最大。前者的有序程度高，后者的有序程度低。高，后者的有序程度低。前者前者出现的出现的概率小，概率小，而后者而后者出现的出现的概率大。概率大。可见，这个可见，这个自发过程自发过程最可能向着最可能向着系统熵增系统熵增加的方向加的方向进行，而且花露水分子的数量越进行，而且花露水分子的数量越多，均匀分布到整个房间的可能性就越大，多，均匀分布到整个房间的可能性就越大，当花露水分子的数量极其巨大时，当花露水分子的数量极其巨大时，可能性可能性就成了就成了必然性必然性。熵的产物熵的产物：从从有序有序到到无序无序的过程都是的过程都是熵熵的产物。如你的产物。如你在一年内不整理屋子，屋子的变化就是熵在一年内不整理屋子，屋子的变化就是熵的产物。的产物。热力学方程及其应用热力学方程及其应用 温度温度T、内能、内能U、熵、熵 S是热力学中三个基是热力学中三个基本态函数。有了这个基本方程，原则上可以解本态函数。有了这个基本方程，原则上可以解全部平衡态热力学全部平衡态热力学的问题。的问题。热力学基本方程是热力学的核心。在自然科学的热力学基本方程是热力学的核心。在自然科学的许多领域，如热工学、化学、生物学、冶金、气许多领域，如热工学、化学、生物学、冶金、气象、天体等方面都有重要应用。最重要的是，如象、天体等方面都有重要应用。最重要的是，如果由实验确定了物体的某些性质，则仅根据热力果由实验确定了物体的某些性质，则仅根据热力学基本方程就可预言该物体的另一些性质。学基本方程就可预言该物体的另一些性质。第二定律的适用范围第二定律的适用范围 热力学第二定律不仅适用于热力学第二定律不仅适用于实体，