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第四章第四章醌类化合物醌类化合物Quinones 1 1 结构类型结构类型 天然醌类主要有天然醌类主要有天然醌类主要有天然醌类主要有四种四种四种四种类型类型类型类型 苯醌苯醌苯醌苯醌 萘醌萘醌萘醌萘醌 菲醌菲醌菲醌菲醌 蒽醌蒽醌蒽醌蒽醌其中其中其中其中蒽醌及其衍生物蒽醌及其衍生物蒽醌及其衍生物蒽醌及其衍生物的类型较多的类型较多的类型较多的类型较多。naphthoquinonesnaphthoquinonesphenanthraquinonesphenanthraquinonesanthraquinonesanthraquinonesbenzoquinonesbenzoquinones一、苯醌（一、苯醌（benzoquinones）类）类 是具有醌型结构的最简单化合物。是具有醌型结构的最简单化合物。是具有醌型结构的最简单化合物。是具有醌型结构的最简单化合物。按其结构可分为按其结构可分为按其结构可分为按其结构可分为邻苯醌及对苯醌邻苯醌及对苯醌邻苯醌及对苯醌邻苯醌及对苯醌两大类。两大类。两大类。两大类。邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为为为为对苯醌对苯醌对苯醌对苯醌衍生物，其母核上常有衍生物，其母核上常有衍生物，其母核上常有衍生物，其母核上常有-OH-OH、-OCH-OCH3 3、-CHCH3 3等基团取代。等基团取代。等基团取代。等基团取代。对苯醌（对苯醌（对苯醌（对苯醌（para-para-）邻苯醌（邻苯醌（邻苯醌（邻苯醌（ortho-ortho-）天然苯醌类化合物多为天然苯醌类化合物多为天然苯醌类化合物多为天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色黄色或橙黄色黄色或橙黄色黄色或橙黄色结晶体。结晶体。结晶体。结晶体。邻苯醌和对苯醌均可由相应的邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚二元酚氧化氧化制得。制得。OO 苯醌类化合物具有一定的苯醌类化合物具有一定的苯醌类化合物具有一定的苯醌类化合物具有一定的生物活性生物活性生物活性生物活性中药中药中药中药凤眼草凤眼草凤眼草凤眼草的的的的果实果实果实果实中得到的中得到的中得到的中得到的2 2，6-6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌有抗菌作用；有抗菌作用；有抗菌作用；有抗菌作用；白花酸藤果白花酸藤果白花酸藤果白花酸藤果中得到的中得到的中得到的中得到的信筒子醌信筒子醌信筒子醌信筒子醌有驱肠内寄生虫作有驱肠内寄生虫作有驱肠内寄生虫作有驱肠内寄生虫作用。用。用。用。2 2，6-6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌信筒子醌信筒子醌信筒子醌信筒子醌11111223456789101031234567812345678(1,4)(1,4)(1,2)(1,2)amphi(2,6)amphi(2,6)但目前从自然界得到的几乎均为但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。萘醌类。萘醌类。萘醌类。二、萘醌（二、萘醌（naphthoquinonesnaphthoquinones）类）类 按理按理论，结构上有构上有(1,4)(1,4)，(1,2)(1,2)，amphi(2,6)amphi(2,6)三种三种类型萘醌。类型萘醌。-萘醌类是黄色结晶，萘醌类是黄色结晶，萘醌类是黄色结晶，萘醌类是黄色结晶，可升华可升华可升华可升华，微溶于水，能，微溶于水，能，微溶于水，能，微溶于水，能溶溶溶溶于乙醇和乙醚。于乙醇和乙醚。于乙醇和乙醚。于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为天然萘醌衍生物多为天然萘醌衍生物多为天然萘醌衍生物多为橙黄色橙黄色橙黄色橙黄色或或或或橙红色结晶橙红色结晶橙红色结晶橙红色结晶，个别，个别，个别，个别为为为为紫色紫色紫色紫色结晶。结晶。结晶。结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。许多萘醌类有很明显的生物活性。许多萘醌类有很明显的生物活性。许多萘醌类有很明显的生物活性。从热带柿科一植物中分得的从热带柿科一植物中分得的从热带柿科一植物中分得的从热带柿科一植物中分得的三色柿醌三色柿醌三色柿醌三色柿醌为一橙红色为一橙红色为一橙红色为一橙红色针晶，属针晶，属针晶，属针晶，属邻醌邻醌邻醌邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗衍生物，该植物在非洲曾用作治疗衍生物，该植物在非洲曾用作治疗衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。麻风病。麻风病。麻风病。胡桃醌、拉帕醌胡桃醌、拉帕醌胡桃醌、拉帕醌胡桃醌、拉帕醌有有有有抗癌抗癌抗癌抗癌活性。活性。活性。活性。从中药从中药从中药从中药紫草紫草紫草紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有中分得一系列萘醌类衍生物，有中分得一系列萘醌类衍生物，有中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、止血、止血、止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。三色柿醌三色柿醌三色柿醌三色柿醌胡桃醌胡桃醌胡桃醌胡桃醌拉帕醌拉帕醌拉帕醌拉帕醌维生素维生素维生素维生素K K1 1苜宿苜宿苜宿苜宿中的中的中的中的维生素维生素维生素维生素K1K1K1K1是黄色粘稠状油，熔点是黄色粘稠状油，熔点是黄色粘稠状油，熔点是黄色粘稠状油，熔点-20-20-20-20，加热，加热，加热，加热至至至至100-200100-200100-200100-200以上即被分解。以上即被分解。以上即被分解。以上即被分解。K-VitaminK-VitaminK-VitaminK-Vitamin 是一是一是一是一类类自然界存在的自然界存在的自然界存在的自然界存在的萘醌萘醌衍生物，基本衍生物，基本衍生物，基本衍生物，基本结结构与构与构与构与Vitamin K1Vitamin K1Vitamin K1Vitamin K1相似，只是相似，只是相似，只是相似，只是3 3 3 3位位位位上的侧链有长有短，由上的侧链有长有短，由上的侧链有长有短，由上的侧链有长有短，由不同数目不同数目不同数目不同数目的的的的异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯组成。组成。组成。组成。它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombin)(phothrombin)(phothrombin)(phothrombin)的信使的信使的信使的信使RNARNARNARNA形成，可促形成，可促形成，可促形成，可促进进血液凝固。血液凝固。血液凝固。血液凝固。该该类属于类属于类属于类属于生物醌类生物醌类生物醌类生物醌类的一种。的一种。的一种。的一种。三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinones)(phenanthraquinones)类类天然菲醌衍生物主要包括天然菲醌衍生物主要包括邻醌邻醌及及对醌对醌两大类。两大类。唇形科植物唇形科植物丹参丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。物。三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinones)(phenanthraquinones)类类天然菲醌衍生物主要包括天然菲醌衍生物主要包括邻醌邻醌及及对醌对醌两大类。两大类。唇形科植物唇形科植物丹参丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。物。这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为来源于二萜类，故常称其为来源于二萜类，故常称其为来源于二萜类，故常称其为二萜醌类二萜醌类二萜醌类二萜醌类成分。成分。成分。成分。由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，唇形科鼠尾草植物唇形科鼠尾草植物唇形科鼠尾草植物唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多，故报道较含二萜醌类成分较多，故报道较含二萜醌类成分较多，故报道较含二萜醌类成分较多，故报道较多。多。多。多。这类菲醌成分是一类这类菲醌成分是一类这类菲醌成分是一类这类菲醌成分是一类醌性色素醌性色素醌性色素醌性色素，多为橙色、红色、，多为橙色、红色、，多为橙色、红色、，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。显色，可直接根据色带收集。显色，可直接根据色带收集。显色，可直接根据色带收集。123456789101，4，5，8-位位位位2，3，6，7位位9，10meso位位四、蒽醌四、蒽醌四、蒽醌四、蒽醌(anthraquinones)(anthraquinones)(anthraquinones)(anthraquinones)类类类类蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：如：如：如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。HOHO蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚1.蒽醌衍生物蒽醌衍生物天然蒽醌有天然蒽醌有天然蒽醌有天然蒽醌有1 1，2-2-蒽醌、蒽醌、蒽醌、蒽醌、1 1，4-4-蒽醌、蒽醌、蒽醌、蒽醌、9 9，10-10-蒽醌，蒽醌，蒽醌，蒽醌，但由于但由于但由于但由于C9C9、C10C10位氧化产物较为稳定，故位氧化产物较为稳定，故位氧化产物较为稳定，故位氧化产物较为稳定，故9 9，10-10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的多数蒽醌母核上有不同数目的多数蒽醌母核上有不同数目的多数蒽醌母核上有不同数目的羟基羟基羟基羟基取代，其中以取代，其中以取代，其中以取代，其中以二元羟基二元羟基二元羟基二元羟基为多。为多。为多。为多。根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽羟基蒽羟基蒽羟基蒽醌醌醌醌分为两大类：分为两大类：分为两大类：分为两大类：（1 1）大黄素型（大黄素型（EmodinEmodin）羟羟基分布于基分布于基分布于基分布于两侧苯环上两侧苯环上两侧苯环上两侧苯环上，多呈棕黄色。，多呈棕黄色。，多呈棕黄色。，多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。大黄素大黄素大黄素大黄素（2 2）茜草素型茜草素型(Alizarin)(Alizarin)羟羟基分布于基分布于基分布于基分布于一侧苯环上一侧苯环上一侧苯环上一侧苯环上，多呈橙色，多呈橙色，多呈橙色，多呈橙色-橙红色。橙红色。橙红色。橙红色。茜草素茜草素2 2、蒽酚和蒽蒽酚和蒽酮衍生物衍生物蒽醌在蒽醌在蒽醌在蒽醌在酸性条件酸性条件酸性条件酸性条件下下下下还原还原还原还原生成蒽酚及互变异构体蒽生成蒽酚及互变异构体蒽生成蒽酚及互变异构体蒽生成蒽酚及互变异构体蒽酮。酮。酮。酮。Sn,HclSn,Hcl还原还原蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮 NOTE：（1 1）蒽酚及蒽酮类蒽酚及蒽酮类蒽酚及蒽酮类蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，一般只在存于新鲜植物中，一般只在存于新鲜植物中，一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。存放期间易被氧化，生成蒽醌类。存放期间易被氧化，生成蒽醌类。存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2 2）蒽酚蒽酚蒽酚蒽酚的中位羟基与糖缩合的中位羟基与糖缩合的中位羟基与糖缩合的中位羟基与糖缩合成苷成苷成苷成苷后，则难以后，则难以后，则难以后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的是需要一定条件的。是需要一定条件的。是需要一定条件的。（3 3）羟基蒽酚羟基蒽酚羟基蒽酚羟基蒽酚抑菌作用抑菌作用抑菌作用抑菌作用较强，可治疗疥癣之类较强，可治疗疥癣之类较强，可治疗疥癣之类较强，可治疗疥癣之类皮肤病。皮肤病。皮肤病。皮肤病。3.二蒽酮类：二蒽酮类：由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部位不同，又可分为位不同，又可分为位不同，又可分为位不同，又可分为中位连接中位连接中位连接中位连接二蒽酮及二蒽酮及二蒽酮及二蒽酮及 位连接位连接位连接位连接二二二二蒽酮蒽酮。蒽酮。蒽酮。（1 1）中位中位中位中位(meso-)(meso-)连接：连接：连接：连接：如如如如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A ASennosideA NOTE：C C1010-C-C1010,键容易键容易键容易键容易水解水解水解水解而断裂，生成较稳定的而断裂，生成较稳定的而断裂，生成较稳定的而断裂，生成较稳定的蒽酮蒽酮蒽酮蒽酮游离基游离基游离基游离基，继而，继而，继而，继而氧化氧化氧化氧化成蒽醌类化合物。成蒽醌类化合物。成蒽醌类化合物。成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。下降，单蒽酮类含量上升。下降，单蒽酮类含量上升。下降，单蒽酮类含量上升。.水解水解O大黄酸大黄酸（2)-2)-位连接二蒽酮类：位连接二蒽酮类：C C1 1-C-C1 1,或或或或C C4 4-C-C4 4,醌类成分容易被醌类成分容易被醌类成分容易被醌类成分容易被还原还原还原还原为二元酚类衍生物，后者再被为二元酚类衍生物，后者再被为二元酚类衍生物，后者再被为二元酚类衍生物，后者再被氧化氧化氧化氧化又容易转变为醌，所以它们起到了又容易转变为醌，所以它们起到了又容易转变为醌，所以它们起到了又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导电子传导电子传导电子传导的的的的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。血、生物氧化反应中辅酶）。血、生物氧化反应中辅酶）。血、生物氧化反应中辅酶）。SECTION 2 理化性质及呈色反应理化性质及呈色反应一一 物理性质：物理性质：1 1 性状：性状：性状：性状：植物中存在的醌类衍生物是一类植物中存在的醌类衍生物是一类植物中存在的醌类衍生物是一类植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素醌类色素醌类色素醌类色素，故多，故多，故多，故多为有色晶体。随着酚为有色晶体。随着酚为有色晶体。随着酚为有色晶体。随着酚-OH-OH等助色团引入越多，颜等助色团引入越多，颜等助色团引入越多，颜等助色团引入越多，颜色越深。色越深。色越深。色越深。苯醌、萘醌、菲醌苯醌、萘醌、菲醌-多以多以游离游离状态存在，多为状态存在，多为完好结晶。完好结晶。萘醌萘醌游离游离形式形式多为完好结晶多为完好结晶结合成结合成苷苷-难得到完好结晶，呈粉末难得到完好结晶，呈粉末状物状物2 升华性升华性：游离醌类游离醌类游离醌类游离醌类多具有升华性。即常压多具有升华性。即常压多具有升华性。即常压多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。酸性增强而升高。酸性增强而升高。酸性增强而升高。3 挥发性：挥发性：小分子苯醌及萘醌小分子苯醌及萘醌小分子苯醌及萘醌小分子苯醌及萘醌具挥发性，可具挥发性，可具挥发性，可具挥发性，可随水蒸气蒸馏。随水蒸气蒸馏。随水蒸气蒸馏。随水蒸气蒸馏。4 溶解度：溶解度：游离醌：游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。剂，难溶于水。剂，难溶于水。剂，难溶于水。醌苷类：醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。5 光稳定性：光稳定性：有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮A A等等等等8 8种种种种丹参丹参丹参丹参酮酮酮酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量应尽量应尽量应尽量避光避光避光避光。二二 化学性质与呈色反应：化学性质与呈色反应：1 1 酸性：酸性：酸性：酸性：醌类化合物多具醌类化合物多具醌类化合物多具醌类化合物多具酚羟基或羧基酚羟基或羧基酚羟基或羧基酚羟基或羧基，故多，故多，故多，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。羟基的数目、位置。羟基的数目、位置。羟基的数目、位置。溶于溶于5%NaHCO3溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于5%NaOH 含含含含-COOH-COOH或两个以上或两个以上或两个以上或两个以上-酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基 含一个含一个含一个含一个-酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基 含两个以上含两个以上含两个以上含两个以上-酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基 含一个含一个含一个含一个-酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基 因此对蒽醌类成分的提取分离，常用因此对蒽醌类成分的提取分离，常用因此对蒽醌类成分的提取分离，常用因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度梯度梯度梯度pHpH萃取法萃取法萃取法萃取法，用不同碱液提取。用不同碱液提取。用不同碱液提取。用不同碱液提取。溶于溶于5NaHCO3溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于1%NaOH溶于溶于5%NaOH醌类醌类醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯OH-紫色化合物紫色化合物2 2 2 2 颜颜色反色反色反色反应应：（1 1 1 1）Feigl reaction:Feigl reaction:Feigl reaction:Feigl reaction:醌类衍生物在醌类衍生物在醌类衍生物在醌类衍生物在碱性条件碱性条件碱性条件碱性条件下加热能迅速与下加热能迅速与下加热能迅速与下加热能迅速与醛类及邻二硝醛类及邻二硝醛类及邻二硝醛类及邻二硝基苯基苯基苯基苯反应生成反应生成反应生成反应生成紫色紫色紫色紫色化合物。在这个反应中醌类在反应化合物。在这个反应中醌类在反应化合物。在这个反应中醌类在反应化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。前后并无变化，只起传递电子的作用。前后并无变化，只起传递电子的作用。前后并无变化，只起传递电子的作用。+2HCHO+OH-+2HCOO-+紫色紫色OH-（2 2）无色亚甲兰显色试验：）无色亚甲兰显色试验：醌类衍生物层析展开后，喷以醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲无色亚甲兰溶液兰溶液，若出现若出现兰色兰色斑点斑点 可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌 不不显色不显色可能含蒽醌显色不显色可能含蒽醌（3 3 3 3）与活性次甲基试剂的反应）与活性次甲基试剂的反应）与活性次甲基试剂的反应）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reactionKesting-Craven reactionKesting-Craven reactionKesting-Craven reaction）对于对于对于对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性，可在氨的碱性，可在氨的碱性，可在氨的碱性环境中与环境中与环境中与环境中与活性次甲基试剂活性次甲基试剂活性次甲基试剂活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成丙二腈等）的溶液反应，生成丙二腈等）的溶液反应，生成丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色兰绿或兰紫色兰绿或兰紫色兰绿或兰紫色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。乙二胺乙二胺-ethyldiamine二乙胺二乙胺-diethylamine（4 4 4 4）Karius reaction:Karius reaction:Karius reaction:Karius reaction:将将将将苯醌或萘醌苯醌或萘醌苯醌或萘醌苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。现各种不同颜色。现各种不同颜色。现各种不同颜色。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。（5 5）BorntragerBorntragers reaction:s reaction:羟基蒽醌类羟基蒽醌类羟基蒽醌类羟基蒽醌类遇碱显红遇碱显红遇碱显红遇碱显红紫红色。紫红色。紫红色。紫红色。这这是蒽是蒽是蒽是蒽醌类醌类一个很重要的一个很重要的一个很重要的一个很重要的鉴别鉴别反反反反应应。.药粉药粉酸水热提酸水热提酸水液酸水液Et2O萃取萃取萃取液萃取液加加5%NaOH碱水液（显红色）碱水液（显红色）醚层（变为无色）醚层（变为无色）（6 6）醋酸镁反应（）醋酸镁反应（Magnesium acetate Magnesium acetate reaction reaction）羟基蒽醌羟基蒽醌羟基蒽醌羟基蒽醌和和和和0.5%0.5%0.5%0.5%醋酸醋酸醋酸醋酸镁镁的甲醇或乙醇液的甲醇或乙醇液的甲醇或乙醇液的甲醇或乙醇液生成稳定生成稳定生成稳定生成稳定的橙红色或紫色络合物。的橙红色或紫色络合物。的橙红色或紫色络合物。的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般因此此反应不仅作为蒽醌的一般因此此反应不仅作为蒽醌的一般因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查定性检查定性检查定性检查，而且，而且，而且，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于可以提供羟基取代位置的线索，有利于可以提供羟基取代位置的线索，有利于可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推结构的推结构的推结构的推测测测测。多用作。多用作。多用作。多用作 PPCPPCPPCPPC、TLCTLCTLCTLC显色剂。显色剂。显色剂。显色剂。羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上点于滤纸上干燥干燥喷喷0.5%醋酸镁醋酸镁甲醇液甲醇液90。C5min显色显色若母核只有若母核只有a-OHa-OH或一个或一个b-OHb-OH或两个或两个OHOH不在同一环不在同一环显橙黄显橙黄-橙色橙色若一个若一个a-OHa-OH，邻，邻-OH-OH显兰、兰紫色显兰、兰紫色间间-OH橙红、红色橙红、红色对对-OH紫红、紫色紫红、紫色SECTION 3 SECTION 3 醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离 醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。一一般醌类成分的提取分离一一般醌类成分的提取分离1 1：有机溶：有机溶剂提取法：提取法：A.A.将将药粉用有机溶粉用有机溶剂提取提取,提取液提取液浓缩,可能析可能析出结晶，再重结晶。出结晶，再重结晶。B.B.游游游游离离离离形形形形式式式式蒽蒽蒽蒽醌醌醌醌成成成成分分分分可可可可用用用用不不不不同同同同极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂依依依依次次次次提提提提取取取取，溶溶溶溶剂剂剂剂极极极极性性性性由由由由小小小小到到到到大大大大，在在在在提提提提取取取取过过过过程程程程中中中中可可可可得得得得到到到到初初初初步步步步分分分分离离离离。如如如如极极极极性性性性较较较较小小小小的的的的蒽蒽蒽蒽醌醌醌醌如如如如大大大大黄黄黄黄酚酚酚酚、大大大大黄黄黄黄素素素素甲甲甲甲醚醚醚醚可可可可被被被被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。2 2 2 2碱提酸沉法：碱提酸沉法：碱提酸沉法：碱提酸沉法：适于适于适于适于具酚羟基的醌类具酚羟基的醌类具酚羟基的醌类具酚羟基的醌类成分。它们可溶成分。它们可溶成分。它们可溶成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3 3 3 3水蒸气蒸水蒸气蒸水蒸气蒸水蒸气蒸馏馏法：法：法：法：适于适于适于适于分子量较小的苯醌及萘醌类分子量较小的苯醌及萘醌类分子量较小的苯醌及萘醌类分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离挥发性的醌类分离挥发性的醌类分离挥发性的醌类分离4 4 4 4分离：分离：分离：分离：多采用多采用多采用多采用吸附层析吸附层析吸附层析吸附层析。许多醌类色素在植物中含。许多醌类色素在植物中含。许多醌类色素在植物中含。许多醌类色素在植物中含量不高，故需将量不高，故需将量不高，故需将量不高，故需将CCCCCCCC与与与与pre.TLCpre.TLCpre.TLCpre.TLC结合使用。结合使用。结合使用。结合使用。二蒽醌类成分的提取分离：二蒽醌类成分的提取分离：NOTENOTE：羟基及含羧基蒽醌在植物体内常羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先以盐的形式存在，提取时应先酸化酸化成游离成游离状态，再提取。状态，再提取。1.游离蒽醌衍生物的分离：游离蒽醌衍生物的分离：常采用常采用常采用常采用梯度梯度梯度梯度PHPH萃取法萃取法萃取法萃取法。A A 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PHPH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法经典方法经典方法经典方法，也为，也为，也为，也为常用方法。常用方法。常用方法。常用方法。5%NaHCO35%NaHCO3液液液液-含含含含COOHCOOH及两个以上及两个以上及两个以上及两个以上b-b-b-b-酚酚酚酚OHOH5%Na2CO35%Na2CO3液液液液-含一个含一个含一个含一个b-b-b-b-酚酚酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类 1%NaOH1%NaOH液液液液-含两个含两个含两个含两个a-a-酚酚酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类 5%NaOH5%NaOH液液液液-含一个含一个含一个含一个a-a-酚酚酚酚OHOH蒽醌类蒽醌类蒽醌类蒽醌类 B B PHPH梯梯梯梯度度度度萃萃萃萃取取取取法法法法对对对对蒽蒽蒽蒽衍衍衍衍生生生生物物物物进进进进行行行行初初初初步步步步分分分分离离离离，对对对对性性性性质质质质相相相相似似似似，酸酸酸酸性性性性强强强强弱弱弱弱相相相相差差差差不不不不大大大大的的的的羟羟羟羟基基基基蒽蒽蒽蒽醌醌醌醌类类类类则则则则不不不不能能能能很很很很好好好好分分分分离离离离，故故故故初初初初分分分分后后后后再再再再结结结结合合合合层层层层析析析析法法法法进进进进一一一一步步步步分分分分离离离离。多多多多用用用用吸吸吸吸附附附附柱柱柱柱层层层层析析析析，以以以以硅硅硅硅胶胶胶胶、磷磷磷磷酸酸酸酸氢氢氢氢钙钙钙钙、聚聚聚聚酰酰酰酰胺胺胺胺粉粉粉粉为为为为吸吸吸吸附附附附剂剂剂剂，不不不不宜宜宜宜用用用用氧氧氧氧化化化化铝铝铝铝，尤尤尤尤其其其其是是是是碱碱碱碱性性性性氧氧氧氧化化化化铝铝铝铝，因因因因为为为为羟羟羟羟基基基基蒽蒽蒽蒽醌醌醌醌能能能能与与与与氧氧氧氧化化化化铝铝铝铝形形形形成成成成牢牢牢牢固固固固螯螯螯螯合合合合物物物物，难难难难以以以以洗洗洗洗脱脱脱脱。2游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：根据它们的根据它们的根据它们的根据它们的溶解性溶解性溶解性溶解性不同分离。不同分离。不同分离。不同分离。苷元苷元苷元苷元-极性小极性小极性小极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。等有机溶剂。等有机溶剂。等有机溶剂。苷苷苷苷-极性大极性大极性大极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。有机溶剂。有机溶剂。有机溶剂。3蒽醌苷类的分离：蒽醌苷类的分离：常用常用常用常用层析法层析法层析法层析法。这类成分这类成分这类成分这类成分水溶性强水溶性强水溶性强水溶性强，分离及精制工作都较为困难，分离及精制工作都较为困难，分离及精制工作都较为困难，分离及精制工作都较为困难，层析前用层析前用层析前用层析前用铅盐法或溶剂法铅盐法或溶剂法铅盐法或溶剂法铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再处理，得较纯总苷后再处理，得较纯总苷后再处理，得较纯总苷后再进一步分离。进一步分离。进一步分离。进一步分离。溶剂法溶剂法溶剂法溶剂法是用中等极性的有机溶剂如是用中等极性的有机溶剂如是用中等极性的有机溶剂如是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正乙酸乙酯、正乙酸乙酯、正乙酸乙酯、正丁醇丁醇丁醇丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。虎杖浸膏虎杖浸膏的水溶液的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 （含大黄素等（含大黄素等 游离蒽醌游离蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液EtOAcEtOAc萃取萃取 EtOAc EtOAc液液 （含大黄素苷等（含大黄素苷等 蒽醌苷蒽醌苷极性成分）极性成分）溶溶剂法：法：铅盐法：法：中药粉中药粉90%90%乙醇加乙醇加热提取提取提取液提取液浓缩浓缩浓缩液浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液 （游离蒽醌）（游离蒽醌）水层水层加加Pb(OAc)Pb(OAc)2 2液，过滤液，过滤滤液滤液沉淀沉淀水洗，悬浮于水中，通水洗，悬浮于水中，通H H2 2S S脱脱铅过滤沉淀（沉淀（PbPb2 2S S）滤液滤液蒽醌苷蒽醌苷SECTION 4 SECTION 4 结构测定结构测定蒽蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行醌类化合物的结构研究，一般是在进行Borntrager反应、乙酸镁反应反应、乙酸镁反应初步确定为蒽初步确定为蒽醌化合物后，再依据醌化合物后，再依据光谱分析光谱分析，同时辅以，同时辅以衍衍生物制备生物制备等经典化学方法作出判断。等经典化学方法作出判断。一衍生物制备：一衍生物制备：主要采用主要采用主要采用主要采用甲基化及乙酰化衍生物甲基化及乙酰化衍生物甲基化及乙酰化衍生物甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判的制备，用以判的制备，用以判的制备，用以判断羟基的数目及位置。断羟基的数目及位置。断羟基的数目及位置。断羟基的数目及位置。1 1 甲基化反应：甲基化反应：甲基化反应：甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置甲基化反应的难易及作用位置甲基化反应的难易及作用位置甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中取决于结构中取决于结构中取决于结构中OHOH类型、化学环境及甲基化试类型、化学环境及甲基化试类型、化学环境及甲基化试类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。剂的种类及反应条件。剂的种类及反应条件。剂的种类及反应条件。A.A.OHOH类型不同，化学环境不同，其甲基化类型不同，化学环境不同，其甲基化类型不同，化学环境不同，其甲基化类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。反应难易不同。反应难易不同。反应难易不同。R ROH a-OH a-酚酚酚酚OH OH b-b-b-b-酚酚酚酚OH -COOHOH -COOH 难难难难 易易易易-OH-OH酸性越强，甲基化反应越易进行。酸性越强，甲基化反应越易进行。酸性越强，甲基化反应越易进行。酸性越强，甲基化反应越易进行。B常用甲基化试剂：常用甲基化试剂：重氮甲烷（重氮甲烷（CH2N2）碘甲烷（碘甲烷（CH3I）硫酸二甲酯（硫酸二甲酯（CH3）2SO4）等。等。C.C.甲基化试剂和反应官能团之间的关系：甲基化试剂和反应官能团之间的关系：甲基化试剂和反应官能团之间的关系：甲基化试剂和反应官能团之间的关系：甲基化试剂的组成甲基化试剂的组成甲基化试剂的组成甲基化试剂的组成反应官能团反应官能团反应官能团反应官能团 C.甲基化试剂和反应官能团之间的关系：甲