Ti和Zr对铸铁的影响.docx

      1 钛和锆对铁液中氮的影响
      冶金热力学主要研究金属液状态变化、化学变化、组织变化，以及冶金反应的方向和限度。铁液中溶解有合金元素和杂质，这些合金元素和杂质体现多元铁液中各组元活度的相互影响力度。铁液中Ti与Zr的加入，使N的活度作用系数减少，比 Al、C、Cr、Cu、Mn、Mo、O、P、S、Si 对N的活度作用系数减少到1～2个数量级，Zr又是Ti的 2.3倍。可见锆对铁液中的氮，有很大的限制作用。
      国产生铁普遍含Ti量高，冲天炉的冶金反应可以降低铁液中的钛含量，电炉重熔铁液不会降低铁液钛含量。所以Ti含量高，限制N的作用，减少珠光体，降低铸铁强度。
      现代铸铁在优化石墨形态的基础上，细化基体组织调节奥氏体，改善铸铁的洁净度和断面均匀性，从而提高铸铁的力学性能、韧塑性、疲劳强度、耐蚀性和降低冷脆转变温度等，扩大铸铁的使用性能，以适应高端装备制造业对机械零件的特殊要求。
      2 含锆的孕育剂
      资料表明：孕育处理就是在铁液中加入孕育剂，以改变铁液的冶金状态，从而改善铸铁的结晶特征、金相组织和性能。而这些性能的改善不能用铁液加入孕育剂后化学成分的变化来解释。简言之，孕育处理就是加入孕育剂以后产生大量晶核，减少结晶过冷度，改变石墨形态促进灰铸铁获得A型石墨，促进球墨铸铁石墨球圆整，增加共晶团数和促进细片珠光体形成。长期以来铸铁工作者以改进石墨形态为契机，提高铸铁力学性能从而扩大应用范围。
      锆与石墨化孕育剂联合使用，能获得具有高冲击值和白口倾向低的高强度铸铁。锆是脱氧剂，与铁液中的硫、氧发生反应，有强固氮作用。微量锆加入铁液即能成为有效的石墨化元素，但超过一定量会成为强碳化物形成元素。
      硅锶锆孕育剂是目前灰铸铁最好的孕育剂之一，国外应用广泛，主要用作随流孕育。锶孕育元素具有最好的消除铸件白口的能力，不明显增加共晶团数，孕育后铸件产生缩孔和缩松趋向最小；铝含量极低，减少铸件针孔几率。因此适合汽车类铸件，特别是发动机缸体缸盖的生产。固氮元素之一的钛是反球化元素，灰铸铁含钛量高影响加工性能、加剧刀具磨损，因此硅锆就成为保证全铁素体基体，获得冷态高冲击值，具有生成细化枝晶，铸造高强度铁素体球铁铸件的理想孕育剂。
      锆在铁液中形成ZrC作为石墨结晶核心，改善石墨组织减小白口倾向，获得均匀细小的A型石墨。含锰的硅锆孕育剂，由于熔点低在铁液中熔化快，适合大型铸件的浇注温度。硅锆孕育剂的加入，可以消除氮的负面影响。Ti、Zr、Hf是元素周期表过渡元素ⅣB族金属元素，1956 年迪多夫发表的锆的熔点为1855±15℃，Zr为典型弥散相元素，稳定性比钛弱比铪强。在合金中，尺寸为0.01～0.1μm的弥散相，抑制金属再结晶和晶粒长大，从而细化晶粒强化合金性能。Zr或固溶于基体中，或在加入Zr后生成 Al3Zr、ZrN、ZrC等细小质点弥散，条状分布在铁素体枝晶上，与基体共格钉扎位错，阻碍枝晶长大及晶界迁移，生成细化的枝晶和细晶粒。
      对于灰铸铁，起孕育作用的元素是碳、铝、钙、锶、锆、钛、钡、镁和稀土，硅仅作为这些孕育元素的载体，并使其在铁液中迅速溶解分散。这使我们联想到工业纯硅不能孕育的原因。
      3 锆与铸铁微合金化
     钢铁冶炼的喂丝、合金化、微合金化、洁净钢、预处理等技术，都被引入铸铁的铁液处理，用以改善铸铁的质量。进入21世纪，炼钢采用BOF吹炼+RH真空循环脱气等先进的冶炼技术降低钢中碳含量，加入钛铌固定碳、氮元素，从而得到无间隙原子的纯净的铁素体钢（简称IF钢）。新一代汽车用高强度和复杂的冷深冲成形超低碳薄板钢，已经取代沸腾钢（第一代冲压用钢08F）和铝镇静钢（第二代冲压用钢08Al）。 
     金属材料的屈服强度随晶粒尺寸的减小而增大，晶粒细化是提高金属材料强度但又不损害韧性的唯一方法。铸铁的微合金化，主要是促进生成并细化珠光体，强化铁素体。微合金化元素的加入，可以提高灰铸铁碳硅当量，改善铸造性能。在临界温度A1以下，处于不稳定状态的奥氏体称为过冷奥氏体。过冷奥氏体的分解产物是珠光体。多元体系中，溶质相互影响，活度系数往往1+1大于2。如果把强碳化物形成元素、中强碳化物形成元素、弱碳化物形成元素、非碳化物形成元素和内吸附元素有机的结合起来，则能够成百千倍的提高奥氏体的稳定性。奥氏体共析分解，增加合金因素，形成合金渗碳体或特殊碳化物，则需碳化物形成元素也扩散和重新分布，这样合金元素在奥氏体中扩散速度缓慢，是推迟共析转变的重要因素。铸铁中的溶解氮是阻碍石墨化的因素，硫量较高的铁液氮的溶解速度低，铸铁中硅高也明显降低溶解氮。然而风电类大断面球墨铸铁铸件为降低韧脆温度，恰恰含硅量必须较低，含硫量通常也控制的很低。铸铁中即使含铅量为0.0007%，也会产生魏氏石墨。粗大的奥氏体晶粒将促进魏氏组织铁素体的形成。铸铁中的铅来源于搪瓷废钢、油漆、易切削废钢、铜（非电解铜）、发动机积垢、镀铅钢板等，铸铁中无论含铅量多少，都是有害的。加入锆以后加强石墨化和细化枝晶、晶粒，可以避免形成针状铁素体。
      4 洁净铁液
      洁净铁液就是冶金质量高的铁液。铁液纯净度考核：① 铁液中非金属及有害元素硫、磷含量；② 气体元素氮、氢、氧含量；③ 非金属夹杂物和微量干扰元素含量。铸铁含氧量过高，增加非金属夹杂物，降低塑性、韧性和疲劳寿命。锆的性质与稀土金属相似，国外钢铁冶金企业对锆的应用很重视。研究证明，1650℃时锆的脱氧能力强于铝，只需加入少量的锆终脱氧，便可以得到含氧量极低的钢。因此，工业发达国家铸造熔炼出铁温度保持在1520~1550℃，随着过热温度的提高，铁液中含氮量、含氢量略有上升，但1450℃以后的氧含量大幅度下降，铁液的纯净度得到提高。铸铁中的氢主要来自铁液与铸型水分的化学反应，起阻碍石墨化的作用，溶解氢量增大铸铁结晶的过冷度，从而增大白口倾向。镁、锆、稀土可以降低铁液的含氢量。锆在铁液中生成ZrC、Al3Zr、ZrN降低铁液溶解氮，增加析出和细化奥氏体枝晶。
      现代制造业80%以上金属结构件的破坏是由疲劳失效引起，铸铁凝固产生的渣孔、气孔和集聚晶界的低熔点微量元素，都是铸铁结构件中的疲劳源或断裂点。当N含量＜90ppm时，灰铸铁件不会产生这种氮析出气孔。Ca、Ba、FeSi的孕育，枝晶数量减少，长度变短。硅锆锰复合孕育剂孕育显著增加奥氏体核心，使初生奥氏体数量增多。铸铁中的夹杂物、Fe3P、磷共晶和FeS 型的偏析相、石墨、渗碳体及碳化物、金属间化合物等的韧性比基体韧性差，称为脆性相。铸铁中的硫化锰夹杂物，可以通过加入稀土、锆等元素将长条状硫化锰球化变质，提高铸铁的断裂韧度。
      国外有学者将铁液非金属夹杂物分为三类：Ⅰ类是铁锰氧化物、球状硫化物；Ⅱ类是薄膜状或链状分布的硫化物；Ⅲ类是 Al2O3、棱角状硫化物和形状不规则的氧硫化物。薄膜状或链状分布的硫化物，降低铸铁的抗拉强度；棱角状硫化物和不规则形状的硫氧化物，是材料疲劳源和应力集中的裂纹源。
      改善铸铁内部非金属夹杂物的有效办法：一是提高铸铁冶金质量，提高铁液的洁净度。二是改善铸铁中非金属夹杂物的形态和分布。硅系钙、锶、钡、锆锰、稀土复合孕育剂进行球化变质处理，可以改善Ⅱ类、Ⅲ类非金属夹杂物形态和尺寸，获得Ⅰ类球状氧硫化物的复合夹杂物。适量稀土能够减少夹渣和缩松。