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第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律1.热力学第二定律热力学第二定律一、自发过程的共同特征一、自发过程的共同特征自发过程：在指定条件下，不需要消耗外力自发过程：在指定条件下，不需要消耗外力(热热or功功)而自行发生、进行的过程。而自行发生、进行的过程。实例实例 方向方向 推动力推动力 限度限度 判据判据传热传热 T高高 T低低 温差温差(T)T=0 温度温度T水流水流 h高高 h低低 水位差水位差(h)h=0 水位水位h反应反应？自发过程的逆过程都不能自发过程的逆过程都不能自发自发进行，要实现，进行，要实现，需要借助外力，所以：需要借助外力，所以：自发过程是自发过程是不可逆过程不可逆过程反之不成立；，反之不成立；自发过程的推动力是强度性质差；自发过程的推动力是强度性质差；自发过程有推动力，有判据。自发过程有推动力，有判据。自发过程的不可逆性的根源是热功转换的自发过程的不可逆性的根源是热功转换的不可逆性，是因为热与功虽然都是系统与环境不可逆性，是因为热与功虽然都是系统与环境交换的能量，但热是系统微观运动的宏观表现，交换的能量，但热是系统微观运动的宏观表现，而功是系统宏观运动的结果。而功是系统宏观运动的结果。二、热力学第二定律的经典表述（二、热力学第二定律的经典表述（P62）实质：自发过程都是不可逆的实质：自发过程都是不可逆的2.Carnot循环和循环和Carnot定理定理一、一、Carnot循环循环（1）恒温可逆膨胀；（）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀 T1 T2（3）恒温可逆压缩；（）恒温可逆压缩；（4）绝热可逆压缩）绝热可逆压缩 T2T1高温热源高温热源(T1）锅锅 炉炉太太 空空低温热源低温热源(T2）Q1Q2VpABCDABCDBC绝热可逆则有：绝热可逆则有：DA（1）T2不为绝对零度时，不为绝对零度时，r0 熵增熵增（3）隔离体系：）隔离体系：Q=W=0 Q=0，dS隔隔 0，W=0，无外力作用，无外力作用 故故 dSiso 0，或，或Siso 0 熵判据熵判据 隔离体系进行的自发过程使体系隔离体系进行的自发过程使体系熵增加熵增加ir r自动自动 平衡平衡自动自动 平衡平衡熵增原则熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发：对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值达到最大值，此时，体系达到平衡状态。达到最大值，此时，体系达到平衡状态。给出了给出了隔离体系隔离体系自发过程的自发过程的方向方向（熵增）和（熵增）和限度限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能（熵值最大），且熵值减小的过程不能（自发）进行。（自发）进行。对非隔离体系，制造隔离体系：对非隔离体系，制造隔离体系：dSiso=（dSsys+dSsur）0 如一杯热水散热，如一杯热水散热，dS 0,是自动过程（解释）是自动过程（解释）平平自自S是状态函数，且是状态函数，且 ，只讨论可逆过程：，只讨论可逆过程：1.简单状态变化简单状态变化 恒温可逆：恒温可逆：理想气体：理想气体：U=0，Qr=-W=pdV 则则 则：则：理想气体：理想气体：恒压可逆变温：恒压可逆变温：恒容可逆变温：恒容可逆变温：则：则：理想气体：理想气体：可逆变可逆变T、p、V恒容恒容恒温恒温恒压恒压恒温恒温理想气体：理想气体：2.相变相变可逆相变（正常相变点下的相变）可逆相变（正常相变点下的相变）为恒温恒压过程：为恒温恒压过程：S=，且且 Qr=H=ntrs Hm，所以：，所以：trsS=QrTntrsHmTtrs3.理想气体的等温混合理想气体的等温混合A(g)nA,T,VA,pB(g)nB,T,VB,p+A(g)+B(g)nA+nB,T,V,p对对A气体：气体：对对B气体：气体：对系统：对系统：4.熵的物理意义和规定熵熵的物理意义和规定熵一、熵的物理意义一、熵的物理意义理想气体等温混合熵变理想气体等温混合熵变mixS=-Rnilnxi 0说明：混合后系统熵值大于混合前系统熵值；说明：混合后系统熵值大于混合前系统熵值；混合后：混合后：A、B气体混在一起，不易区分，混乱；气体混在一起，不易区分，混乱；混合前：混合前：A、B气体分别放置，容易区分，有序；气体分别放置，容易区分，有序；由教材中的例题可得：由教材中的例题可得：例例3.3 蒸发过程蒸发过程S 0，则同物质，则同物质 Sg Sl；例例3.5 升温过程升温过程S 0，则同物质，则同物质 S高温高温S低温低温；例例3.6 膨胀过程膨胀过程S 0，则同物质，则同物质 S低压低压S高压高压；结论：更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值结论：更混乱的状态熵值大于相对有序状态熵值即：混乱程度大的状态对应高熵值，混乱程度即：混乱程度大的状态对应高熵值，混乱程度小的状态对应低熵值。熵是系统内质点混乱程小的状态对应低熵值。熵是系统内质点混乱程度的一种量度度的一种量度熵的物理意义。熵的物理意义。Boltzmann将将S与微观状态的出现热力学概率与微观状态的出现热力学概率结合得结合得Boltzmann公式公式：S=kBln原则上原则上S可以计算了。可以计算了。熵的物理意义的给出揭示了不可逆过程的本质，熵的物理意义的给出揭示了不可逆过程的本质，揭开了熵的面纱，使熵的应用日益广泛、深入。揭开了熵的面纱，使熵的应用日益广泛、深入。热力学概率（热力学概率（）a，b，c，d可区分的小球可区分的小球 左左 右右根据组合公式根据组合公式 得：得：四个球都在左边四个球都在左边 ，数学概率为，数学概率为1/16四个球都在右边四个球都在右边 ，数学概率为，数学概率为1/16三个球在左边，一个球在右边三个球在左边，一个球在右边 ，数学概率为，数学概率为1/4三个球在右边，一个球在左边三个球在右边一个球在左边 ，数学概率为，数学概率为1/4二个球在右边，二个球在左边二个球在右边，二个球在左边 ，数学概率为，数学概率为3/8 ，说明分布越不均匀，概率越小，说明分布越不均匀，概率越小平均分布的概率最大，且质点数平均分布的概率最大，且质点数，如：如：，；而无论而无论m为多少，总有为多少，总有 ，故质点数增加，故质点数增加，平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状态数称为热力学概率，记为态数称为热力学概率，记为，且，且特点：特点：1，大，数学概率大；故体系大，数学概率大；故体系自动自动从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过程不可能自动实现。程不可能自动实现。二、规定熵二、规定熵定压下：定压下：积分：积分：那么那么热力学第三定律规定：完整晶体的热力学第三定律规定：完整晶体的 S0=0完整晶体：晶体内部无任何缺陷，形成严完整晶体：晶体内部无任何缺陷，形成严 格的点阵结构。格的点阵结构。空间分布概率空间分布概率c=1，能量分布概率，能量分布概率e=1，则总分布概率则总分布概率=ce=1，故，故 S0=kln=00 T的范围内无相变：的范围内无相变：0 T的范围内有相变：的范围内有相变：P77:热力学第三定律：在热力学第三定律：在0K时任何完整晶体的熵时任何完整晶体的熵等于零等于零热力学数据表中的标准生成熵不零，而稳定单热力学数据表中的标准生成熵不零，而稳定单质的标准生成焓和吉布斯自由能为零。质的标准生成焓和吉布斯自由能为零。（只要求同学们定性了解）（只要求同学们定性了解）三、化学反应的（标准摩尔）熵变三、化学反应的（标准摩尔）熵变 由物质的标准摩尔熵（由物质的标准摩尔熵（）计算：）计算：由物质的标准摩尔生成熵（由物质的标准摩尔生成熵（）计算：）计算：注意：注意：稳定单质：稳定单质：，但，但5.Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由能自由能一、一、Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由能的定义自由能的定义1.Helmholtz自由能（自由能（A）的导出）的导出 第一定律第一定律dU=Q pdV+Wf 第二定律第二定律 Q TdS 两式结合两式结合 dUTdS-pdV+Wf 即即-dU+TdS pdV-Wf irrirrirr 恒温过程恒温过程 TdS=d(TS)则则 d(U TS)pdV-Wf 令令 AU-TS，A亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 则则 dAT pdV Wf 或或 dAT Wirrirrirr2.Gibbs自由能（自由能（G）的导出）的导出由一、二定律的结合式由一、二定律的结合式 dUTdS-pdV+Wf得：得：dUTdS+pdV Wf恒温、恒压下：恒温、恒压下：dU+pdVTdS=d(U+pVTS)令令 G U+pVTS=H TS G 称为称为Gibbs自由能，则自由能，则 dGT,p Wf -dAT -W表明经过一个恒温过程，系统表明经过一个恒温过程，系统的的Helmholtz自由能减少值大于或等于系统对外自由能减少值大于或等于系统对外所做的总功；所做的总功；-dGT,p -Wf则表明经过一个则表明经过一个恒温、恒压过程，系统的恒温、恒压过程，系统的Gibbs自由能减少值大自由能减少值大于或等于系统对外所做的非体积功。于或等于系统对外所做的非体积功。rirrirrirrirrir二、热力学判据二、热力学判据1.熵判据熵判据封闭系统，判断过程可逆与否：封闭系统，判断过程可逆与否：Clausius不等式不等式 dS，绝热过程：，绝热过程：dS0;隔离系统，判断过程自发与否：隔离系统，判断过程自发与否：dSU,V 0。2.Helmholtz自由能判据自由能判据恒温：恒温：dATW；dAT,Wf=0We；dAT,VWf；dAT,V,Wf=0 03.Gibbs自由能判据自由能判据恒温恒压：恒温恒压：dGT,p Wf；dGT,p,Wf=0 0irrTQirr自发自发平衡平衡irrirrirr自发自发平衡平衡irr自发自发平衡平衡热力学上体系平衡的判据常用的是热力学上体系平衡的判据常用的是S、A、G 熵判据熵判据:平衡时平衡时S最大最大亥氏自由能判据亥氏自由能判据平衡时平衡时A最小最小吉氏自由能判据吉氏自由能判据:平衡时平衡时G最小最小 既满足平衡的既满足平衡的一般条件一般条件,又满足又满足热力学平衡条件热力学平衡条件的平衡称为的平衡称为稳定平衡稳定平衡(态态)；满足平衡的一般条件满足平衡的一般条件,但但不不满足热力学平衡条件满足热力学平衡条件的平衡称为的平衡称为亚稳亚稳(定定)平衡平衡(或介安状态或介安状态)；自自平平GT,p,Wf=0 0自自平平AT,V,Wf=0 0自自平平 Siso 0三、三、G的计算的计算依据的基本关系式依据的基本关系式:G=H-TS=U+pV-TS=A+pV dG=dHTdS SdT =dUpdV Vdp TdS SdT dA pdV Vdp G=H(TS)=U(pV)(TS)恒温恒温 dG=dHTdS 或或 G=HTS dA=dUTdS 或或 A=UTS可逆可逆 TdS=Q，且，且 dUQ=WfpdV所以，所以，dG=Wf Vdp，dA=Wf pdV若无非体积功，则若无非体积功，则 dG=Vdp，dA=-pdV 或或G=Vdp，A=-pdV1.相变过程相变过程可逆相变：为恒可逆相变：为恒T，p无有效功过程，故：无有效功过程，故：trsG=0不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程例例 1mol水在水在373.15K，p下向真空蒸发成下向真空蒸发成373.15K，p的的水蒸气，求体系的水蒸气，求体系的A和和G，并判断过程是否自发。，并判断过程是否自发。解：解：H2O(l),373.15K,p H2O(g),373.15K,p向真空向真空 A，G设计：可逆蒸发，设计：可逆蒸发，trsG=0过程是否为恒温恒压？过程是否为恒温恒压？G=trsG=0，能否用于判断过程性质，能否用于判断过程性质？A=trsA=-ptrsV=-p(Vg Vl)-pVg=-nRT=-3101/J过程中做功为零（过程中做功为零（W=0，Wf=0），则），则 A相当于相当于AT,V,Wf=0 0，故原过程为自动过程。故原过程为自动过程。2.恒温可逆简单状态变化恒温可逆简单状态变化理想气体：理想气体：p=nRT/V，V=nRT/p故故例例 在在300K时，体系的压强由时，体系的压强由p增至增至10p，求经过该过程体系，求经过该过程体系的的A和和G。设体系为（。设体系为（1）1mol理想气体；（理想气体；（2）1mol水。水。解解:(1)A=G=nRTln(p2/p1)=18.314300ln10=5743/J (2)水为凝聚态水为凝聚态,可忽略压强对其体积的影响可忽略压强对其体积的影响,即即dV=0，则，则 A=0，1mol水的水的体积为体积为 Vm11810-6=1.8 10-5/m3 所以：所以：G=V(p2p1)=9 pV=16.4/J5.热力学函数间的关系热力学函数间的关系一、定义关系式一、定义关系式 三个：三个：HU+pV，AUTS，GHTS导出导出 A=HpVTS，G=U+pVTS=A+pV 适用于一切封闭体系的平衡态适用于一切封闭体系的平衡态 二、二、四个基本关系式四个基本关系式 dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp dA=dUd(TS)=dUTdS SdT dG=dHd(TS)=dHTdSSdT 经无非体积功的可逆过程，经无非体积功的可逆过程，TdS=Q，则：则：适用纯物质或组成适用纯物质或组成不变的封闭体系，经不变的封闭体系，经只作体积功的可逆过只作体积功的可逆过程后体系性质的变化程后体系性质的变化dU=TdS pdVdH=TdS+Vdp dA=SdT pdVdG=SdT+Vdp热热力力学学基基本本关关系系式式按数学观点看，若按数学观点看，若dz=Adx+Bdy，则，则 z=f(x,y)有有U=U(S，V)，H=H(S,p)，A=A(T,V)，G=G(T,p)称为特征函数关系，括号内的物理量为特征变量。称为特征函数关系，括号内的物理量为特征变量。三、对应系数关系式三、对应系数关系式 对特征函数作全微分得：对特征函数作全微分得：将将系系数数进进行行比比较较得对应系得对应系数关系式：数关系式：适用于封闭体系平衡状态适用于封闭体系平衡状态