波谱分析核磁共振碳谱.pptx

本章内容本章内容4.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法4.3 13C的化学位移的化学位移4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数4.5 核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱解析及应用4.6 自旋自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间(T1)4.7 二维核磁共振谱二维核磁共振谱第第1页页/共共68页页 基本原理在在C的的同同位位素素中中，只只有有13C有有自自旋旋现现象象，存存在在核磁共振吸收，其自旋量子数核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与的原理与1H NMR一样。一样。由由于于c=H/4，且且13C的的天天然然丰丰度度只只有有1.1%，因因此此13C核核的的测测定定灵灵敏敏度度很很低低，大大约约是是H核核的的1/6000，测测定定困困难难。必必须须采采用用一一些些提提高高灵灵敏敏度的方法：度的方法：第第2页页/共共68页页提高灵敏度的方法提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；增大样品浓度；(4)采采用用双双共共振振技技术术，利利用用NOE效效应应增增强强信信号号强度；强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。多次扫描累加，这是最常用的方法。第第3页页/共共68页页13C NMR的优点：的优点：值范围很宽，一般为值范围很宽，一般为0300ppm，化学环境相，化学环境相差很小的差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。，在碳谱上都能分开出峰。13C NMR的问题：的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。制作方法及条件。13C NMR的标准物质：的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。第第4页页/共共68页页4.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点1.灵敏度低灵敏度低:为1H的的1/60002.分辨能力高：分辨能力高：为为0300ppm；同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.给出不连氢的碳的吸收峰给出不连氢的碳的吸收峰 可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。4.不能用积分高度来计算碳的数目不能用积分高度来计算碳的数目5.驰豫时间驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱可作为化合物特构鉴定的波谱参数参数 第第5页页/共共68页页4.2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术第第6页页/共共68页页4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激核。由于激发产生了各种发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。收，并被接收器所检测。第第7页页/共共68页页4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术 为什么要去偶？如何去偶？为什么要去偶？如何去偶？碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。第第8页页/共共68页页 常用的方法有：常用的方法有：1、质子宽带去偶法、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)2、偏共振去偶法、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)3、门控去偶法（、门控去偶法（Gated Decoupling）4、反转门控去偶法、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling)5、选择质子去偶选择质子去偶6、INEPT谱和谱和DEPT谱谱第第9页页/共共68页页1、质子宽带去偶、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶又称质子噪音去偶 方法方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。和氢核间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱的质子宽带去偶谱(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)第第10页页/共共68页页2、偏共振去偶、偏共振去偶方方法法：与与质质子子宽宽带带去去偶偶相相似似，只只是是此此时时使使用用的的干干扰扰射射频频使使各各种种质质子子的的共共振振频频率率偏偏离离，使使碳碳上上质质子子在在一一定定程程度度上上去去偶偶，偶偶合合常常数数变变小小(剩剩余余偶偶合合常常数数)。峰峰的的分分裂裂数数目目不不变变，但但裂裂距距变变小小，谱谱图图得得到到简简化化，但但又又保保留留了了碳氢偶合信息。碳氢偶合信息。保留保留JCH 的偶合，而的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不的偶合则不表现出来，即按表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确规律裂分：从谱线可确定与定与C相连的相连的H数目，判断各碳的类型。数目，判断各碳的类型。第第11页页/共共68页页CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱的偏共振去偶谱第第12页页/共共68页页3、门控去偶门控去偶 交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。效应的谱图。4、反转门控去偶、反转门控去偶 既无偶合信号，又无有既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。效应的谱图。第第13页页/共共68页页的反转门控去偶谱的反转门控去偶谱的门控去偶谱的门控去偶谱CHO(CH3)2N123456CHO(CH3)2N123456C4C5C6C3C2C1C6C5C4C3C2C1第第14页页/共共68页页5、选择质子去偶选择质子去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。效应存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分低场部分)第第15页页/共共68页页6、INEPT谱和谱和DEPT谱谱确定碳分子级数 常规的常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部件下，失去了全部CH偶合的信息，质子偶合引起的多偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季及季C的归属，但由于的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如如J调制法、调制法、APT法、法、INEPT法和法和DEPT法等，其中法等，其中INEPT法和法和DEPT法已被广泛应用。法已被广泛应用。第第16页页/共共68页页1)INEPT法法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍。第第17页页/共共68页页INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰第第18页页/共共68页页2)DEPT法法DEPT135谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT90谱，只出现CH的正峰DEP45谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号第第19页页/共共68页页4.3 13C的化学位移的化学位移第第20页页/共共68页页4.3.1 屏蔽常数屏蔽常数 c=c B0(1 )/2 =d+p+a+sd:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小；小；p:主要反映与主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；子云密度、激发能量和键级等因素有关；a:表示相邻基团磁各项异性的影响；表示相邻基团磁各项异性的影响；s:表示溶剂、介质的影响。表示溶剂、介质的影响。第第21页页/共共68页页4.3.2 影响影响13C化学位移的因素化学位移的因素1.碳杂化轨道碳杂化轨道 对于烃类化合物来说，对于烃类化合物来说，sp3 碳的碳的值范围在值范围在060 ppm；sp2杂化碳的杂化碳的值范围在值范围在100150ppm，sp杂化碳的杂化碳的值范围在值范围在6095 ppm。第第22页页/共共68页页2诱导效应诱导效应取代基电负性愈大，取代基电负性愈大，值低场位移愈大。值低场位移愈大。如：如：CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CH3F CHCl3 20.0 24.9 52 80 77第第23页页/共共68页页3共轭效应共轭效应引引起起电电子子的的不不均均匀匀性性，导导致致 C低低场场或或高高场场位位移。移。第第24页页/共共68页页4.立体效应立体效应电电子子云云密密度度大大，屏屏蔽蔽效效应应增增强强，值值高高场场位位移移。碳碳正正离离子子 值值出出现现在在低低场场，碳碳负负离离子子 值出现在高场。值出现在高场。取代基处于直立键比处取代基处于直立键比处平伏键时平伏键时位碳的占值位碳的占值小约小约5ppm。第第25页页/共共68页页.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。的温度等。氢氢键键：使使C=O中中碳碳核核电电子子云云密密度度降降低低，C=O值低场位移。如：值低场位移。如：5测定条件测定条件第第26页页/共共68页页4.3.3 各类化合物各类化合物13C的化学位移的化学位移第第27页页/共共68页页(alkane)0-30 ppm C(alkene)110-150 ppm C-N 50 C-O 60 C-F 70 ppm.Aromatic 110-160 ppm Ester,amide,acid,160-170 ppm Ketone,aldehyde 200-220 ppmThe typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:第第28页页/共共68页页第第29页页/共共68页页1饱和碳的化学位移值饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般杂化，其化学位移值一般在在-2.555ppm之间。之间。Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：ci=-2.5+nij Aj+S 式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j=、；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值(表4-2）第第30页页/共共68页页第第31页页/共共68页页第第32页页/共共68页页第第33页页/共共68页页第第34页页/共共68页页第第35页页/共共68页页第第36页页/共共68页页第第37页页/共共68页页2 烯碳的烯碳的C值值烯碳为烯碳为sp2杂化，其杂化，其C 为为100165 ppm之间。之间。烯碳的烯碳的C值可用经验公式进行计算：值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nij Ai+S 式中式中123.3是乙烯的是乙烯的C值值(ppm)，nij为相对于烯碳为相对于烯碳Ci的的j位取代基的数目，位取代基的数目，j=、。第第38页页/共共68页页第第39页页/共共68页页第第40页页/共共68页页3炔碳的炔碳的C值值炔基碳为炔基碳为sp杂化，其化学位移介于杂化，其化学位移介于sp3与与sp2杂化碳杂化碳之间，为之间，为6792ppm，其中含氢炔碳（，其中含氢炔碳（CH）的共振）的共振信号在很窄范围（信号在很窄范围（6770 ppm），有碳取代的炔碳），有碳取代的炔碳（CR）在相对较低场（）在相对较低场（7485ppm），两者相差），两者相差约为约为15ppm。不对称的中间炔，如不对称的中间炔，如2-炔、炔、3-炔等，炔等，二个炔碳二个炔碳C值相值相差很小，仅有差很小，仅有14ppm，这对判断炔基是否在链端很，这对判断炔基是否在链端很有用处。有用处。经验公式经验公式式中式中71.9是乙炔的是乙炔的C值值(ppm)，nij为相对于炔碳为相对于炔碳Ci的的j位位取代基的数目，取代基的数目，j=、。Ci=71.9.+nij Ai 第第41页页/共共68页页第第42页页/共共68页页4.芳环碳和杂芳环碳的芳环碳和杂芳环碳的C值值芳碳的化学位移值一般在芳碳的化学位移值一般在120160ppm范围内范围内.第第43页页/共共68页页第第44页页/共共68页页第第45页页/共共68页页第第46页页/共共68页页第第47页页/共共68页页5羰基碳的羰基碳的C值值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220 ppm之间。没有之间。没有NOE效应，峰的强度较小效应，峰的强度较小醛基碳的醛基碳的c值在值在190205ppm之间之间;酮的酮的C=O在在195220ppm之间之间;羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的C=O在在155185ppm范围内，范围内，其中羧酸的其中羧酸的C=O为为170185ppm，酰氯的酰氯的C=O为为160175ppm。酸酐的酸酐的C=O为为165175ppm，酰胺酰胺C=O为为160175ppm。第第48页页/共共68页页第第49页页/共共68页页4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影响最大的是13C 1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。第第50页页/共共68页页1313C-C-1313C C偶合的几率很小（偶合的几率很小（1313C C天然丰度天然丰度1.1%1.1%）；）；1313C-C-1 1H H偶合；偶合常数偶合；偶合常数1 1J JCHCH：100-250 Hz100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；峰裂分；谱图复杂；4.413C NMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数4.4.113C1H的自旋偶合的自旋偶合去偶！去偶！第第51页页/共共68页页4.4.213CX的自旋偶合的自旋偶合1.13C19F的偶合常数的偶合常数 19F对对13C的偶合也符合的偶合也符合n1规律，其偶合常数规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为的数值很大，并为负值，负值，1JCF为为150360Hz（在谱图上以绝对值存在）、（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为为2060Hz、3JCF为为420Hz、4JCF为为05Hz。2.13C31P的偶合常数的偶合常数 13C与与31P的偶合也符合的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的般五价磷与碳的1JCP为为50180Hz，2JCP、3JCP在在515Hz，三价磷的，三价磷的1JCP 50Hz，2JCP、3JCP为为320Hz。第第52页页/共共68页页3.13CD的偶合常数的偶合常数 在在13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。13CD的偶合常数比的偶合常数比13C1H的偶合常数小得多，的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种与两种核旋磁比的比值相近，即核旋磁比的比值相近，即1JCD只有只有1JCH的的1/6左右。左右。氘氘的自旋量子数为的自旋量子数为1，所以，所以CD3、CD2、CD的共振的共振峰按峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的氘代溶剂的1JCD值约为值约为18一一34Hz。4.13C金属原子的偶合常数金属原子的偶合常数 13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大可大于于100Hz，在进行有机金属化合物的，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。研究时应给予注意。5.13C15N的偶合常数的偶合常数 由于由于15N的天然丰度很小，只有的天然丰度很小，只有14N的的0.37，因此，因此13C与与15N直直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与与15N的偶合常数在的偶合常数在115Hz。第第53页页/共共68页页4.5 核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱解析及应用4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序核磁共振碳谱谱图解析程序4.5.2 核磁共振碳谱解析示例核磁共振碳谱解析示例第第54页页/共共68页页13C NMR谱解析一般程序谱解析一般程序与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽尽量量设设法法获获取取有有关关信信息息；如如已已知知分分子子式式，计计算算不不饱和度；饱和度；2、分分析析13C NMR的的质质子子宽宽带带去去偶偶谱谱，识识别别重重氢氢试试剂剂峰排除其干扰，峰排除其干扰，3、分分析析各各碳碳原原子子的的化化学学位位移移，推推断断碳碳原原子子所所属属官官能能团；并与不饱和度相比较。团；并与不饱和度相比较。4、推断合理结构式。、推断合理结构式。由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。第第55页页/共共68页页碳谱与氢谱可互相补充碳谱与氢谱可互相补充&氢氢谱谱不不不不能能能能测测测测定定定定不不不不含含含含氢氢氢氢的的的的官官官官能能能能团团团团，如如羰羰基基、氰氰基基等等；对对对对于于于于含含含含碳碳碳碳较较较较多多多多的的有有机机物物，如如甾甾体体化化合合物物、萜萜类类化化合合物物等等，常常因因烷烷烷烷氢氢氢氢的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境类类类类似似似似，而而无无无无法法法法区区区区别别别别，是氢谱的弱点。是氢谱的弱点。&碳碳谱谱弥弥补补了了氢氢谱谱的的不不足足，碳碳谱谱不不不不但但但但可可可可给给给给出出出出各各各各种种种种含含含含碳碳碳碳官官官官能能能能团团团团的的的的信信信信息息息息，且且且且光光光光谱谱谱谱简简简简单单单单易易易易辨辨辨辨认认认认，对对于于含含碳碳较较多多的的有有机机物物，有有很很高高的的分分辨辨率率。当当有有机机物物的的分分子子量量小小于于500时时，几几几几乎乎乎乎可可可可分分分分辨辨辨辨每每每每一一一一个个个个碳碳碳碳核核核核，能能给给出出丰富的碳骨架信息。丰富的碳骨架信息。&普普通通碳碳谱谱(COM谱谱)的的峰峰峰峰高高高高，常常常常不不不不与与与与碳碳碳碳数数数数成成成成比比比比例例例例是是是是其其其其缺缺缺缺点点点点，而而氢氢氢氢谱谱谱谱峰峰峰峰面面面面积积积积的的的的积积积积分分分分高高高高度度度度与与与与氢氢氢氢数数数数成成成成比比比比例例例例，因此二者可互为补充。因此二者可互为补充。第第56页页/共共68页页第第57页页/共共68页页第第58页页/共共68页页第第59页页/共共68页页第第60页页/共共68页页第第61页页/共共68页页13C NMR谱解析实例谱解析实例例例1、某未知物，分子式为、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。，碳谱如下，推断结构式。21.31(q)3(d)115.9112.32(d)4(d)119.2129.15(d)7(s)146.8138.86(s)第第62页页/共共68页页4.6 自旋自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间(T1)4.6.1 自旋自旋-晶格弛豫机理晶格弛豫机理4.6.2 T1值的应用值的应用第第63页页/共共68页页4.7 二维核磁共振谱二维核磁共振谱1二维二维J分解谱（分解谱（2D J-resolved Spectroscopy,2DJ）2二维化学位移相关谱（二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）1H,1H化学位移相关谱（化学位移相关谱（1H,1H COSY）Heteronuclear multiple-quantum correlation(HMQC)Heteronuclear multibond correlations:HMBC 2D NMR homonuclear through space correlations:ROESY,NOESY第第64页页/共共68页页第第65页页/共共68页页上图中上图中1H NMR 谱中谱中5，6，7的归属？的归属？第第66页页/共共68页页第第67页页/共共68页页第第68页页/共共68页页