天然药物化学黄酮类化合物.pptx

第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 FlavonoidsFlavonoids第一节第一节 概述概述第二节第二节 理化性质及显色反应理化性质及显色反应第三节第三节 提取与分离提取与分离第四节第四节 检识与结构测定检识与结构测定第五节第五节 结构研究中应注意的问题结构研究中应注意的问题第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用色谱法、化学法、波谱法的综合运用p 一、色谱法一、色谱法p 二、二、UVUVp 三、三、1 1H-NMRH-NMRp 四、四、1313C-NMRC-NMRp 五、五、MSMS一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用n PC PC n 双向色谱双向色谱:用于分离黄酮类及其苷的混合物用于分离黄酮类及其苷的混合物 第一相：醇性展开剂第一相：醇性展开剂 n-BuOH-HAc-Hn-BuOH-HAc-H2 2O(4:1:5O(4:1:5上层，上层，BAW)BAW)t-BuOH-HAc-H t-BuOH-HAc-H2 2O(3:1:1,TBA)O(3:1:1,TBA)第二项：水或水性展开剂第二项：水或水性展开剂 2%2%6%HAc6%HAc 3%NaCl 3%NaCl HAc-HAc-浓浓HCl-HHCl-H2 2O O（3030：3 3：1010）检检 视：视：UV/UV/氨熏色变氨熏色变 /2%AlCl/2%AlCl3 3一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用n PC PC n 应用：不同结构类型黄酮，在不同展开系统中应用：不同结构类型黄酮，在不同展开系统中RfRf值不同值不同 醇性展开剂醇性展开剂BAW BAW 苷元苷元 单糖苷单糖苷 双糖苷双糖苷 RfRf 0.7 0.7 Rf 0.7Rf 0.7 2%-8%HAc2%-8%HAc、3%NaCl 3%NaCl 苷元苷元 单糖苷单糖苷 双糖苷双糖苷 RfRf 0 0 Rf Rf 0.5 0.5 3%-5%HAc 3%-5%HAc 游离黄酮（醇）、查尔酮游离黄酮（醇）、查尔酮 Rf 0.02Rf 0.02 游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮 Rf Rf 在在 0.1-0.30.1-0.3一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用n 硅胶硅胶TLC TLC n 黄酮苷元展开系统：黄酮苷元展开系统：甲苯甲苯-甲酸甲酯甲酸甲酯-甲酸（甲酸（5 5：4 4：1 1）常用常用 苯苯-甲醇甲醇 （9595：5 5）苯苯-甲醇甲醇-醋酸（醋酸（3535：5 5：5 5）氯仿氯仿-甲醇（甲醇（8585：1515，7070：5 5）甲苯甲苯-氯仿氯仿-丙酮（丙酮（4040：2525：3535）丁醇丁醇-吡啶吡啶-甲酸甲酸 （4040：1010：2 2n 黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）展开系统黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）展开系统 苯苯-丙酮（丙酮（9 9：1 1）苯苯-乙酸乙酯（乙酸乙酯（7575：2525）一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类化合物结构确定中的应用n 聚酰胺聚酰胺TLC TLC n 常用展开剂：乙醇常用展开剂：乙醇-水（水（3:23:2）水水-乙醇乙醇-乙酰丙酮（乙酰丙酮（4:2:14:2:1 水水-乙醇乙醇-甲酸甲酸-乙酰丙酮（乙酰丙酮（5:1.5:1:0.55:1.5:1:0.5）水饱和的正丁醇水饱和的正丁醇-醋酸（醋酸（100:1100:1，100:2100:2）丙酮丙酮-水（水（1:11:1）丙酮丙酮-95%-95%乙醇乙醇-水（水（2:1:22:1:2）95%95%乙醇乙醇-醋酸（醋酸（100:2100:2）苯苯-甲醇甲醇-丁酮（丁酮（60:20:2060:20:20）第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用色谱法、化学法、波谱法的综合运用p 一、色谱法一、色谱法p 二、二、UVUVp 三、三、1 1H-NMRH-NMRp 四、四、1313C-NMRC-NMRp 五、五、MSMS二、二、UVUV在黄酮类化合物鉴定中的应用在黄酮类化合物鉴定中的应用（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 苯甲酰基苯甲酰基 flavone(R=H)桂皮酰基桂皮酰基 （benzoyl）flavonol(R=OH)(cinnamoyl)带带II,220 280nm 带带I,300 400nm （一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 共性共性（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点o黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类o查尔酮及橙酮类查尔酮及橙酮类o异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 1.1.黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类o共性：带共性：带、带、带均较强均较强o区别：带区别：带位置不同位置不同 黄酮：黄酮：304304350nm350nm 黄酮醇（黄酮醇（3-OH3-OH游离）：游离）：352352385nm385nm 黄酮醇（黄酮醇（3-OH3-OH取代）：取代）：328328357nm357nm （一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 1.1.黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类o母核氧取代，相应吸收带红移母核氧取代，相应吸收带红移o带带 母核氧取代母核氧取代，红移，红移o带带 A A环氧取代环氧取代，红移，红移 B B环氧取代只影响峰形环氧取代只影响峰形 4 4-O-O，单单峰峰 3 3,4,4-二二-O-O，双峰双峰p母核上羟基甲基化、乙酰化、苷化，相应吸收带紫移母核上羟基甲基化、乙酰化、苷化，相应吸收带紫移（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 2.2.查尔酮及橙酮类查尔酮及橙酮类o共性：带共性：带很强，为主峰很强，为主峰 带带较弱，为次强峰较弱，为次强峰o区别：带区别：带峰位不同峰位不同 查儿酮：查儿酮：340340390nm390nm 橙酮：橙酮：370370430nm430nm （一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 3.3.异黄酮、二氢黄酮（醇）类异黄酮、二氢黄酮（醇）类o共性：带共性：带为主峰为主峰 带带很弱，为主峰的肩很弱，为主峰的肩峰峰o区别带区别：带峰位不同峰位不同o异黄酮：异黄酮：245245278nm278nmo二氢黄酮（醇）：二氢黄酮（醇）：270270295nm295nm 、均较强均较强：黄酮：黄酮：304304350nm350nm 黄酮醇：黄酮醇：352352385nm 385nm 主峰，主峰，为次强为次强：查儿酮：查儿酮：340340390nm390nm 橙酮：橙酮：370370430nm430nm为主峰，为主峰，为肩峰为肩峰：异黄酮：异黄酮：245245278nm278nm 二氢黄酮（醇）：二氢黄酮（醇）：270270295nm 295nm 小结：在小结：在MeOHMeOH中的中的UVUV特点特点 确定黄酮类化合物的骨架类型确定黄酮类化合物的骨架类型250 300 350 400 123456小结：在小结：在MeOHMeOH中的中的UVUV特点特点 确定黄酮类化合物的骨架类型确定黄酮类化合物的骨架类型二、二、UVUV在黄酮类化合物鉴定中的应用在黄酮类化合物鉴定中的应用（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义二、二、UVUV在黄酮类化合物鉴定中的应用在黄酮类化合物鉴定中的应用o 常用诊断试剂：常用诊断试剂：NaOMeNaOMe NaOAc NaOAc NaOAc/H NaOAc/H3 3BOBO4 4 AlCl AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 1.NaOMer 碱性强，解离所有碱性强，解离所有Ar-OHAr-OHr 带带，+40+4060nm60nm，强度不降，强度不降 示有示有4 4-OH-OH r 带带，+50+5060 nm60 nm，强度下降，强度下降 示有示有3-OH,3-OH,但无但无4 4-OH-OH（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 1.NaOMe200 300 400 500MeOH -MeOH -NaOMe-NaOMe-+50nm,+50nm,强度增加（不降）强度增加（不降）有有4 4-OH-OH（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 1.NaOMe 1.NaOMe200 300 400 500MeOH -MeOH -NaOMe-NaOMe-+50nm+50nm，强度降低，强度降低有有3-OH3-OH，无，无4 4-OH-OH（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 2.NaOAc 2.NaOAc（未熔融）（未熔融）200 300 400 500r 碱性较弱，酸性强的碱性较弱，酸性强的Ar-OHAr-OH解离解离r 带带，+5+520nm 20nm 示有示有7-OH7-OHMeOH -MeOH -NaOAc-NaOAc-+12nm+12nm（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 3.NaOAc/H 3.NaOAc/H3 3BOBO4 4r带带 ，+5+510nm 10nm A A环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OHr带带，+12+1230nm 30nm B B环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OH（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二Ar-OHAr-OHAlClAlCl3 3络合物络合物络合物络合物HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlClAlCl3 3/HCl AlCl/HCl AlCl3 3 MeOH MeOH判断邻二判断邻二Ar-OHAr-OH的有无、位置的有无、位置判断分子中判断分子中3-OH,5-OH3-OH,5-OH的有无的有无（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二Ar-OHAr-OHAlClAlCl3 3络合物络合物络合物络合物HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlCl3/HCl AlCl3/HCl AlCl3 AlCl3 无邻二无邻二Ar-OHAr-OHAlCl3/HCl AlCl3 AlCl3/HCl AlCl3 有邻二有邻二Ar-OHAr-OH带带 -30 -3040nm B40nm B环有环有 -50-5060nm A60nm A、B B环均可能有环均可能有AlClAlCl3 3 AlClAlCl3 3/HCl /HCl -43nm-43nmB B环有邻二环有邻二Ar-OHAr-OH（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义 4.AlCl 4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二Ar-OHAr-OHAlClAlCl3 3络合物络合物络合物络合物HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlCl3/HCl AlCl3/HCl MeOH MeOH 无无3-OH3-OH，无，无5-OH5-OHAlCl3/HCl MeOH AlCl3/HCl MeOH 可能有可能有3-OH3-OH、5-OH5-OH 带带 +35 +3555nm 55nm 只有只有5-OH5-OH +60nm +60nm 只有只有3-OH3-OH +50 +5060nm 60nm 可能同时有可能同时有3-OH3-OH、5-OH5-OH +17 +1720nm 20nm 除除5-OH,5-OH,尙有尙有6-O-6-O-诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属 NaOMe NaOMe 带带I I红移红移404060nm60nm，强度不降，强度不降 示有示有4-OH 4-OH 带带I I红移红移505060 nm60 nm，强度下降，强度下降 示有示有3-OH3-OH、但无、但无4-OH4-OH NaOAc NaOAc 带带IIII红移红移5 520nm 20nm 示有示有7-OH7-OH NaOAc/H NaOAc/H3 3BOBO3 3 带带I I红移红移121230nm 30nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带IIII红移红移5 510nm 10nm 示示A A环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 小结：诊断试剂位移小结：诊断试剂位移 黄酮类化合物的取代式样黄酮类化合物的取代式样 AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 =MeOH=MeOH谱图谱图 示无示无3-3-及及/或或5-OH5-OH AlCl AlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 MeOHMeOH谱图谱图 示可能有示可能有3-3-及及/或或5-OH5-OH 带带I I红移红移353555 nm 55 nm 示只有示只有5-OH5-OH 红移红移60nm 60nm 示只有示只有5-OH5-OH 红移红移5060nm 5060nm 示可能有示可能有3-OH3-OH及及5-OH 5-OH 红移红移1720 nm 1720 nm 示除示除5-OH5-OH外，尚有外，尚有6-6-氧取代氧取代诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 =AlCl=AlCl3 3谱图谱图 示无邻二酚羟基示无邻二酚羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 AlClAlCl3 3谱图谱图 示有邻二酚羟基示有邻二酚羟基 带带紫移紫移303040 nm 40 nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带紫移紫移505065 nm 65 nm 示示A A、B B环均可能有邻二酚羟基环均可能有邻二酚羟基小结：诊断试剂位移小结：诊断试剂位移 黄酮类化合物的取代式样黄酮类化合物的取代式样