有机化学卤代烃相转移催化反应邻基反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基反应(一)卤代烃分类(二)卤代烃命名(三)卤代烃制法(四)卤代烃物理性质(五)卤代烷化学性质(六)亲核取代反应机理(七)影响亲核取代反应原因(八)消除反应机理(九)消除反应取向(十)影响消除反应原因(十一)取代和消除反应竞争第1页本章重点：本章重点：卤烷化学性质；SN1、SN2、E1、E2反应机理，四者间竞争关系及影响原因；第2页(一)卤代烃分类依据与卤原子相连碳类型依据与卤原子相连碳类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX 第3页(二二)卤代烃命名卤代烃命名(甲甲)普通命名法普通命名法 烷基名卤素名 第4页(乙乙)系统命名法系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。第5页(三)卤代烃制法(1)烃卤化(2)从不饱和烃制备(3)从醇制备(4)卤原子交换 第6页(1)烃卤化烃卤化例：例：第7页(2)从不饱和烃制备从不饱和烃制备 例：第8页(3)从醇制备从醇制备 可增加ROH浓度或除去水，使平衡右移 第9页(4)卤原子交换卤原子交换第10页(四四)卤代烃物理性质卤代烃物理性质(1)(1)沸点和熔点沸点和熔点b.p：RIRBrRClRFRH m.p：分子对称性，熔点(2)(2)相对密度相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCld1；RBr、RId1；多卤代烃d1。第11页(五)卤代烷化学性质(1)亲核取代反应(2)消除反应(3)与金属反应(4)相转移催化反应 第12页(1)亲核取代反应亲核取代反应 亲核试剂(Nu)可进攻 中正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力试剂，用Nu：或Nu表示。常见亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。第13页(1)亲核取代反应(甲)水解(乙)与醇钠作用(丙)与氰化钠作用(丁)与氨作用(戊)卤离子交换反应(己)与硝酸银作用 第14页(甲甲)水解水解 在H2OOH中进行，得醇。反应活性：RIRBrRClRF(难)第15页(乙乙)与醇钠作用与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法 例：第16页(丙丙)与氰化钠作用与氰化钠作用 在NaCN醇溶液中进行，得腈。该反应是增加碳链方法之一。（增加一个C）例：第17页进行亲核取代反应RX普通是伯卤烷，而仲、叔卤烷反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)第18页(丁丁)与氨作用与氨作用 例：第19页(戊戊)卤离子交换反应卤离子交换反应反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。第20页(己己)与硝酸银作用与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于判别卤烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区分伯、仲、叔卤代烷。比如：第21页(2)消除反应消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(甲甲)脱卤化氢脱卤化氢 因为XI效应，RXH有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。第22页消除方向：消除方向：脱去含氢较少碳上氢原子。（查依采夫规则）卤烷水解反应和脱去HX反应都是在碱性条件下进行，它们经常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX结构和反应条件。例：注意：第23页(乙)脱卤素 第24页(3)与金属反应(甲)与镁反应(乙)与锂反应 第25页(甲)与镁反应 绝对乙醚无水、无乙醇乙醚。第26页格代试剂在有机合成上很有用但它最忌水、忌活泼氢：制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，预防格氏试剂分解。所以：第27页(乙乙)与锂反应与锂反应反应活性：RI(太快)RBr(惯用)RCl(惯用)RF(太慢)第28页Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：第29页(4)相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举比如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。第30页(六)亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理 第31页(1)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理反应机理：(动画)反应速率方程：第32页SN2反应立体化学：反应立体化学：构型转化是SN2反应主要标志。一步完成，OH与CH3Br都参加，；CO键生成与CBr键断裂同时进行，有过渡态；有 构型转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应特点：反应特点：例1：第33页(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理 该反应是分步进行 反应机理：第一步，CBr键解离：反应速率方程：第34页 第二步,生成CO键：第35页SN1反应立体化学反应立体化学 假如一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH从两个方向靠近中心碳原子机率相同 第36页SN1反应常伴伴随C+重排：分步进行；决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX；有C中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有C重排。SN1特点：特点：第37页(七)影响亲核取代反应原因(1)烷基结构影响(2)卤原子影响(3)亲核试剂影响(4)溶剂极性影响 第38页(1)烷基结构影响烷基结构影响(甲甲)烷基结构对烷基结构对SN2反应影响反应影响 SN2反应活性：反应活性：CH3X1RX2RX3RX 第39页(乙乙)烷基结构对烷基结构对SN1反应影响反应影响 决定SN1反应速度是C稳定性。SN1反应活性：反应活性：3RX2RX1RXCH3X 比如，在甲酸水溶液中，RBr水解相对速度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？(考虑C+稳定性)答案：反应速度：BA第40页总而言之：即：3RX主要进行主要进行SN1反应；反应；1RX主要进行主要进行SN2反应；反应；2RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但，但SN1和和SN2速度都很慢。速度都很慢。第41页(2)卤原子影响卤原子影响 SN1和和SN2反应活性：反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 第42页(3)亲核试剂影响亲核试剂影响亲核性试剂亲碳原子核能力；试剂亲核性对试剂亲核性对SN1反应速率影响很小；反应速率影响很小；试剂亲核性试剂亲核性，有利于，有利于SN2（Nu首先进攻首先进攻C）。）。例：第43页 同一周期原子作为亲核中心时，原子序数越大，亲核性越弱。例1：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同一族原子作为亲核中心时，变形性大者展现出较强亲核性。这与碱性强弱次序相反。比如：亲核性：IBrClF，HSHO，H2SH2O 第44页(4)溶剂极性影响溶剂极性影响极性强、介电常数大溶剂有利于极性强、介电常数大溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小溶剂有利于极性弱、介电常数小溶剂有利于SN2；Why?第45页(八)消除反应机理(1)双分子消除反应(E2)机理(2)单分子消除反应(E1)机理 第46页(1)(1)双分子消除反应双分子消除反应(E2)(E2)机理机理与SN2相同，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-第47页(2)单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理与SN1相同，分步进行，生成活性中间体C：特点：两步完成，有中间体C，v=kRX 第48页因为中间体C形成，E1反应可发生重排：第49页(九九)消除反应取向消除反应取向卤代烃发生消除反应时，遵照查依采夫规则，消去含氢较少C上 氢，生成取代基较多烯烃。第50页(十一)取代和消除反应竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。这就需要依据卤代烷结构控制反应条件。第51页(1)烷基结构影响烷基结构影响3RX易消除，易消除，1RX易取代。易取代。例1：例2：例3：第52页(2)进攻试剂影响进攻试剂影响亲核性强试剂有利于取代（进攻C）；碱性强试剂有利于消除（进攻H）。例：增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 RXOH-,v E2=k E2 RXOH-）降低试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 RX,v E1=k E1 RX）第53页(3)溶剂影响溶剂影响 极性大溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：第54页(4)反应温度影响反应温度影响 反应温度高更有利于消除（断CH和CX），反应温度低有利于取代（断CX）。第55页本章重点：本章重点：卤烷化学性质；SN1、SN2、E1、E2反应机理，四者间竞争关系及影响原因；第56页