有机光化学合成省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

有机光化学合成有机光化学合成1第1页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n光化学研究光激发化学反应；光化学研究光激发化学反应；n以热为化学改变提供能量化学反应属于以热为化学改变提供能量化学反应属于基态化学基态化学，又称热化学。以光为化，又称热化学。以光为化学反应提供能量化学反应属于学反应提供能量化学反应属于激发态化学激发态化学，即光化学；，即光化学；n有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高轨道有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高轨道上，因为结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制反应。上，因为结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制反应。n分子吸收光过程称为激发作用，分子由低能级基态激发到高能级激发态，分子吸收光过程称为激发作用，分子由低能级基态激发到高能级激发态，包含旋转、振动、或电子能级激发作用：包含旋转、振动、或电子能级激发作用：分子旋转分子旋转 远红外远红外 分子振动分子振动 红外光红外光 电子激发电子激发 紫外光紫外光可见光可见光 只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应2第2页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n早期，光：是一个特殊、能够产生一些反应试剂。n1843 1843 年，Draper Draper 发觉氢与氯在气相中可发生光化学反应。n1908 1908 年，Ciamician Ciamician 利用地中海地域强烈阳光进行各种化合物光化学反应研究，只是当初对反应产物结构还不能判定。n60 60 年代上半叶，发觉了大量有机光化学反应。n60 60 年代后期，伴随量子化学在有机化学中应用和物理测试伎俩突破(主要是激光技术与电子技术)，光化学开始飞速发展。n现在，光化学被了解为分子吸收大约 200 200 至 700 700 纳米范围内光，使分子抵达电子激发态化学。n因为光是电磁辐射，光化学研究是物质与光相互作用引发改变。3第3页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n(1)(1)光是一个非常特殊生态学上清洁“试剂”；n(2)(2)光化学反应条件普通比热化学要温和；n(3)(3)光化学反应能提供安全工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行;n(4)(4)有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护；n(5)(5)在常规合成中，可经过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。所以，光化学在合成化学中，尤其是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中含有尤其主要意义。4第4页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n分子在紫外光或可见光照射时，吸收能量和一些有机分子键离解能相差不多：分子在紫外光或可见光照射时，吸收能量和一些有机分子键离解能相差不多：E=Nhc/=6.022510236.626510-343108/10-9103 =1.20105/(kJ/mol)E=1.20105/250=480(kJ/mol)n化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；n有机分子吸收波长为有机分子吸收波长为600-239nm600-239nm光后可造成键断裂，而发生化学反应。光后可造成键断裂，而发生化学反应。键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/nm键键键能键能/kJ/mol/kJ/mol波长波长/nm/nmCHCHCOCOCCCC397.7397.7368.4368.4347.5347.5300300325325345345ClClClClOOOO242.8242.8146.5146.5495495820820共价键单键键能与波长对应关系共价键单键键能与波长对应关系5第5页光化学包括到五种类型分子轨道：未成键电子 n n 轨道，成键电子轨道 成键电子轨道，反键电子*轨道。反键电子*轨道。可能跃迁有可能跃迁有、n、和和 n等；等；有机光化学反应都是经过有机光化学反应都是经过 n和和 跃迁进行。跃迁进行。有机光化学理论基础有机光化学理论基础6第6页8n n 轨道含有杂原子分子中，杂原子未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参加分子成键体系。例羰基化合物中氧原子未成键 2P 2P 轨道。有机光化学理论基础有机光化学理论基础7第7页9轨道和*轨道原子 2P 2P 轨道边靠边（平行）重合形成 轨道。可表示为 P P 轨道线性组合，在分子平向上有一个节面。键电子在分子平面两侧对称分布。有机光化学理论基础有机光化学理论基础8第8页10轨道和*轨道轨道是组成份子骨架轨道。键比键强。两个S S、一个 S S 和 P P 或两个 P P 轨道交盖都可形成键。有机光化学理论基础有机光化学理论基础9第9页有机光化学理论基础有机光化学理论基础两个未成对电子两个未成对电子含有相同自旋含有相同自旋S0S0：基态单线态。某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不一样取向。S1S1：第一激发态单线态；两个电子自旋取向相反。S2S2、S3S3：更高激发态单线态；T1T1：第一激发态所对应三线态；两个电子取向相同。T2T2、T3T3：更高能级激发三线态。对于同一激发态组，三线态能量比单线态要低。即：ET1 ES1ET1 ES1、ET2 ES2ET2 ES2。10第10页有机光化学理论基础有机光化学理论基础非辐射衰退 激发态很不稳定，不是发生化学反应，就是经过辐射或非辐射过程失去激发能。辐射失活时经过放出荧光或磷光来实现。11第11页15辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子过程称为辐射跃迁，包含荧光和磷光。荧光(Fluorescence)(Fluorescence)：电子从激发单线态最低振动能级（S1S1）跃迁到基态单线态（S0）某个振动能级时所发出辐射。如:S1S0 跃迁。（约10-13秒）磷光(Phosphorescence)：激发三线态（T1）向基态（S0）某振动能级跃迁所发出辐射。如:T1S0；TnSO 则较少。因为该过程是自旋禁阻，所以与荧光相比其速度常数要小多。所以磷光辐射过程很慢，寿命较长(10-510-3s)，光线较弱。有机光化学理论基础有机光化学理论基础12第12页无辐射跃迁 激发态分子回到基态或高级激发态抵达低激发态，但不发射光子过程称为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不一样电子态等能振动-转动能之间，跃迁过程中分子电子激发能变为较低电子态振动能，体系总能量不变且不发射光子。无辐射跃迁包含内转换(IC)(IC)和系间窜越(ISC)(ISC)。有机光化学理论基础有机光化学理论基础13第13页17内转换（ICIC）和系间窜越（ISCISC）内转换（Internal ConversionInternal Conversion）：相同多重度能态之间一个无辐射跃迁，跃迁过程中电子自旋不改变，如:SmSmSn,TmSn,TmTn Tn，时间 1010-12-12 秒。系间窜越(Intersystem Crossing)(Intersystem Crossing)：不一样多重度能态之间一个无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子自旋反转，如:S1 S1 T1 T1 或 T1T1SoSo。有机光化学理论基础有机光化学理论基础14第14页能量传递（ETET）一个激发态分子（给体 D*D*）和一个基态分子（受体 A A）相互作用，结果能量传递机制分为两种 共振机制和电子交换机制。前者适合用于单-单，后者两种传递都适用。给体回到基态，而受体变成激发态过程。这一过程称为敏化过程。D*+A D*+A D+A*D+A*该过程中也要求电子自旋守恒，所以只有下述两种能量能递含有普遍性：单重态单重态能量传递：D*D*（S1S1）+A+A（SOSO）D D（SOSO）+A*+A*（S1S1）三重态三重态能量传递：D*D*（T1T1）+A+A（SOSO）D D（SOSO）+A*+A*（T1T1）敏化剂(D):(D):激发态能量给予体分子(称为光敏剂)淬灭剂(A):(A):接收体分子（基态）淬灭作用和敏化作用基本上是相同物理过程，不过淬灭这个字是在反应物光淬灭作用和敏化作用基本上是相同物理过程，不过淬灭这个字是在反应物光-激激发态因将其能量转移给溶液中其它分子而丧失活性场所下才应用。这种物质称为发态因将其能量转移给溶液中其它分子而丧失活性场所下才应用。这种物质称为淬灭剂。淬灭剂。有机光化学理论基础有机光化学理论基础15第15页19D(S0)D(S0)D(S1)D(S1)D(T1)D(T1)ISCISChvhvD(T1)+D(T1)+反应物 A(S0)A(S0)反应物 A(T1)A(T1)D(S0)+D(S0)+反应物 A(T1)A(T1)产物(S0)(S0)敏化剂可能是反应分子，或是易吸收光能介质分子，如植物光合作用中叶绿素。淬灭剂能够是反应分子、溶剂分子、基态敏化剂或杂质等。若淬灭剂为反应分子，则就可能引发反应生成产物。光化学反应机理：有机光化学理论基础有机光化学理论基础16第16页电子转移（ELTELT）激发态分子能够作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。D*+A D*+A D+A-D+A-A*+D A*+D A-+D+A-+D+激发态分子是很好电子给体和受体。有机光化学理论基础有机光化学理论基础17第17页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n光化学反应时，体系间交叉作用速度比光化学反应速度快，则将达成光化学反应时，体系间交叉作用速度比光化学反应速度快，则将达成三线态，假如不比他快则将经过单线态发生反应。三线态，假如不比他快则将经过单线态发生反应。n光敏作用是另一个引发分子激发主要作用，这个作用结果往往使反应光敏作用是另一个引发分子激发主要作用，这个作用结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。n敏化剂需符合以下要求：敏化剂需符合以下要求：它必须被所用辐射激发；它必须被所用辐射激发；它当以足够高浓度存在，而且对光吸收要足够强，在试验条件下它当以足够高浓度存在，而且对光吸收要足够强，在试验条件下它吸收作用应该大大强于反应物分子吸收；它吸收作用应该大大强于反应物分子吸收；它应该能经过能量转移作用来激发反应物分子。它应该能经过能量转移作用来激发反应物分子。18第18页有机光化学理论基础有机光化学理论基础三线态光敏作用机理：三线态光敏作用机理：敏化剂敏化剂 1敏化剂敏化剂 敏化剂单线态形成敏化剂单线态形成1敏化剂敏化剂*3敏化剂敏化剂*敏化剂体系间交叉作用敏化剂体系间交叉作用3敏化剂敏化剂*+反应物反应物 敏化剂敏化剂 +3反应物反应物*向反应物分子能量转移向反应物分子能量转移19第19页理想敏化剂应符合以下几个条件：(1)(1)三线态能量要高于反应物受体三线态能量，不然敏化剂不能与受体发生能量传递；(2)(2)其三线态应有足够长寿命和足够大浓度，使其有足够时间与反应物分子发生碰撞而完成能量传递；(3)(3)它系间窜越效率必须是高，方便能发生稳定三线态能量传递。比如：二苯酮就是一个很好三线态光敏剂，其三线态能量高达 287 kJmol-1287 kJmol-1，系间窜越效率可到达100%100%。另外一些醛、酮之类化合物也是很好光敏剂。有机光化学理论基础有机光化学理论基础20第20页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n光化学反应第一定律光化学反应第一定律(Grothus-Draper(Grothus-Draper定律定律):):只有被分子吸收光子只有被分子吸收光子才能引发该分子发生光化学反应。才能引发该分子发生光化学反应。A A*（S或或T）hvhv，敏化作用敏化作用辐射过程（荧光、磷光、化学辐射过程（荧光、磷光、化学发光）发光）非辐射过程（同态或态间转移等）非辐射过程（同态或态间转移等）能量转移能量转移电子转移电子转移化学反应（裂解、重排、加成、化学反应（裂解、重排、加成、取代、氧化取代、氧化-还原等）还原等）21第21页有机光化学理论基础有机光化学理论基础n光源发出光并不能都被反应分子吸收，而光吸收符合光源发出光并不能都被反应分子吸收，而光吸收符合Lambert-Beer定律：定律：lgI0/I=c l=A I0入射光强度；入射光强度；C 吸收光物质浓度（吸收光物质浓度（mol/L）；）；I透射光强度；透射光强度；L 溶液厚度（溶液厚度（cm）；）；摩尔吸光系数；摩尔吸光系数；A吸光度或光密度；吸光度或光密度；n光化学过程效率称为量子产率（光化学过程效率称为量子产率（）：）：大小与反应物结构及反应条件如温度、压力、浓度等相关。对于许多光化学反应，处于 0-1 0-1 之间。但对于链式反应，吸收一个光子可引发一系列链反应，值可到达 10 10 若干次方。比如，烷烃自由基卤代反应量子产率=10=105 5。22第22页热化学合成和光化学合成热化学合成和光化学合成n用分子电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学改变和用分子电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学改变和反应速率等对光化学与热化学都一样适用反应速率等对光化学与热化学都一样适用；n热化学反应中分子电子状态和光化学反应中电子状态不一样，以致所造成热化学反应中分子电子状态和光化学反应中电子状态不一样，以致所造成化学反应能力不一样：化学反应能力不一样：n热源能量分布较宽而且较小，大量分子中只有少数含有足够参加反应能量；热源能量分布较宽而且较小，大量分子中只有少数含有足够参加反应能量；n光源能量分布窄而且较大，大量分光源能量分布窄而且较大，大量分 子含有参加反应能量；子含有参加反应能量；n热化学反应，总是使体系自由能热化学反应，总是使体系自由能 降低，而光化学反应总是使体系自降低，而光化学反应总是使体系自 由能增加；由能增加；n热化学反应活化能较高，而光化学热化学反应活化能较高，而光化学 反应活化能较低反应活化能较低(通常是通常是30kJ/mol)；n光能利用效率普通很低，所需光能利用效率普通很低，所需 反应时间普通都很长反应时间普通都很长。光和热能量分布光和热能量分布含有特定能量分子分数含有特定能量分子分数/%能量能量23第23页光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因n光源：光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学反应在反应在200200380nm380nm波长范围内进行，光源普通为汞弧灯，它包含波长范围内进行，光源普通为汞弧灯，它包含 200 200400nm400nm整个近紫外区；整个近紫外区；n溶剂：溶剂：溶剂不但在热化学上应该是惰性，而且对于反应物所需吸收波长范溶剂不但在热化学上应该是惰性，而且对于反应物所需吸收波长范围内光必须是透明；围内光必须是透明；n浓度：浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂浓度增加而加速；光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂浓度增加而加速；n制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引发温度下进行；温度制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引发温度下进行；温度控制主要是为了预防反应剂和溶剂蒸发；控制主要是为了预防反应剂和溶剂蒸发；n敏化作用和敏化剂敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由基态变为激发态过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能物质，基态变为激发态过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能物质，敏化剂在有机光化学中起主要作用。敏化剂在有机光化学中起主要作用。24第24页1.1.光源选择(1)(1)波长选择有机光化学反应初级过程（分子吸收光成为激发态分子，解离后生成各种自由基、原子等中间体过程）和量子效率均与光源相关。光源波长选择应依据反应物吸收波长来确定。光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因25第25页25常见几类有机化合物吸收波长烯:190-200 nm:190-200 nm；共轭脂环二烯:220-250 nm:220-250 nm；共轭环状二烯:250-270 nm:250-270 nm；苯乙烯:270-300 nm:270-300 nm；酮:270-280nm:270-280nm；苯及芳香体系:250-280 nm:250-280 nm；共轭芳香醛酮:280-300 nm:280-300 nm；,-不饱和酮:310-330 nm:310-330 nm。有机化合物电子吸收光谱往往有相当宽谱带吸收。光源波长应与反应物吸收波长相匹配。光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因26第26页(2)(2)光源选择惯用普通光源有碘钨灯、氙弧灯和汞弧灯。碘钨灯(以石英玻璃制成)：提供波长低于 200nm 200nm 连续紫外光；低压氙灯：提供 147 nm 147 nm 紫外光；汞弧灯分为低压、中压和高压三种类型，低压汞灯：提供波长为 253.7 nm 253.7 nm 和 184.9 nm 184.9 nm 紫外光。中压汞灯：提供波长为 366 nm366 nm、546 nm546 nm、578 nm578 nm、436 nm436 nm和 313 nm313 nm紫外光或可见光；高压汞灯：提供 300600nm 300600nm 范围内多个波长段紫外光或可见光。另外，Zn Zn 和 Cd Cd 弧灯：提供 200230 nm 200230 nm 紫外光。光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因27第27页光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因28第28页光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因29第29页光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因30第30页光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因31第31页激光器也是惯用光源，可提供不一样波长单色光。激光器工作模式有连续波（CWCW）、脉冲式及混合型。光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因32第32页(3)(3)光化学反应器 光源发出光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光电池等检测反应器中吸光度。光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因33第33页3.3.光强测定测定吸收光强度方法：(1)(1)紫外分光光度法：若在紫外分光光度计中装入与光化学反应试验相同光源，则利用空白液和反应物混合液吸光度值，可算出反应体系在给定波长下吸光分率。所以可将紫外分光光度计改装成光化学反应器，集反应和检测于一体。此方法仅能测出相对值。(2)(2)热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高原理，将热电偶外结点涂成黑色，依据热电偶测出温度值来折算光强度。此方法缺点是热电偶对室温起伏很敏感，会有误差。光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因34第34页(3)(3)光电池法：光电池是光照下可产生电流一个器件，光强与电流成正比，依据电流大小可计算出光强度，光电池需要预先校准。优点：灵敏度比热堆法高，温度起伏对它影响很小，另外试验室杂散光对它影响不大，无须严格地加以排除。(4)(4)化学露光剂法：利用量子产率已准确地知道光化学反应速率进行测量一个方法。这种性质化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化学光量计。化学露光剂：K K3 3Fe(CFe(C2 2O O4 4)3 3 酸性溶液。当光照射时，FeFe3+3+被还原成 FeFe2+2+，C C2 2O O4 42-2-则同时被氧化成 COCO2 2。生成FeFe2+2+和1 1，10-10-菲咯啉形成红色配合物可作为FeFe2+2+定量依据。这么利用测定 FeFe2+2+浓度和已知量子产率便可计算出光强度。若将露光剂放在反应器前面，则可测出入射反应器光强；若放在反应器之后，则可测出透射反应器光强。光化学合成反应影响原因光化学合成反应影响原因35第35页反应过程中，旧共价键断裂和新共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心一步完成反应。反应机理中不包括离子或自由基中间体。不受溶剂极性，自由基引发剂或抑制剂，酸碱催化影响。反应普通在光照或加热下进行。但两种条件下结果正相反。反应普通有很好立体选择性。周环反应特点周环反应特点36第36页周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应n电环化反应、环加成反应和电环化反应、环加成反应和-迁移反应均是经过环状过渡态进行反应，故称迁移反应均是经过环状过渡态进行反应，故称为为周环反应周环反应。n电环化反应：一个共轭电环化反应：一个共轭体系中两端碳原子之间形成一个体系中两端碳原子之间形成一个键，组成少一个键，组成少一个双键环体系反应。双键环体系反应。电子数电子数反应条件反应条件成键旋转方式成键旋转方式4n4n加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋4n+24n+2加热加热光照光照对旋对旋顺旋顺旋共轭多烯电环化规则共轭多烯电环化规则电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。37第37页周环反应：电环化规则理论解释周环反应：电环化规则理论解释HOMOLUMO1,3-1,3-丁二烯丁二烯分子轨道分子轨道分子轨道对称守恒原理：反应成键过程，是分子轨道分子轨道对称守恒原理：反应成键过程，是分子轨道重新组合过程，反应中分子轨道对称性必须是守恒。重新组合过程，反应中分子轨道对称性必须是守恒。在周环反应中，前线轨道性质决定着反应进行路径在周环反应中，前线轨道性质决定着反应进行路径基态时基态时前线轨道前线轨道激发态时前激发态时前线轨道线轨道38第38页周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯39第39页周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应40第40页周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应共轭三烯共轭三烯分子轨道分子轨道41第41页不饱和内酯环化产物光化学脱羧：利用电环化规则合成一些含有较大张力分子。这一方法已成为合成这种金属有机化合物主要伎俩之一。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应42第42页己三烯型光关环反应惯用于合成多核芳香环化合物，如：维生素D3D3前体合成：这是光环化反应在精细有机合成工业中一个成功例子。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应43第43页维生素D D（calcitriolcalcitriol）VDVD是全部含有胆钙化醇生物活性类固醇统称，VD2VD2及D3是最主要VD。VD37-脱氢胆固醇周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应44第44页 VDVD在肉、奶中含量较少，而鱼、蛋黄、奶油中含量丰富，尤以海产鱼肝油中尤其丰富。维生素 D D 生理功效是促进钙、磷吸收，维持正常血钙水平和磷酸盐水平；促进骨骼和牙齿生长发育；维持血液中正常氨基酸浓度；调整柠檬酸代谢。缺乏时，会引发儿童得佝偻病，成人得软骨病。VD VD 对 O O2 2、热、酸、碱均较稳定，普通在加工中不会引发维生素 D D 损失。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应45第45页维生素D D3 3（VDVD3 3）光化学合成技术产业化维生素D D，包含 D D3 3 和 D D2 2 是人与动物生命活动中必不可少一类脂溶性维生素，其主要作用是促进机体对钙、磷吸收，调整机体内钙、磷代谢。维生素 D D3 3 生产技术长久以来被国际三大企业（瑞士罗氏企业、德国巴斯夫企业和荷兰杜发企业）所垄断，并对我国严密封锁。我国每年所需维生素 D D3 3 折合纯品约为 10 10 吨，以往全部依赖进口。中科院理化技术研究所在多年光化学研究基础上，提出一条不一样于国际上通用新合成路线，建成年产 6 吨维生素 D3 生产线。截止到 底，维生素 D3 销售收入累计到达 2.92 亿元，实现利税 6 千余万元，而且产品打入国际市场。近期，他们又开发成功“维生素 D D2 2 光化学生产新工艺”，并正在主动推广，该项结果产业化将使我国维生素 D D2 2 生产也跨入世界先进行列。周环反应：电环化反应周环反应：电环化反应46第46页周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应n环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键相互结合生成一个环状化合物环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键相互结合生成一个环状化合物反应。反应。47第47页周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应n键和键和键相互转变；键相互转变；n只需经过光和热作用，即可引发反应进行；只需经过光和热作用，即可引发反应进行；n它们不是离子型或自由基型反应历程，而是经过一个环状过渡态后键断它们不是离子型或自由基型反应历程，而是经过一个环状过渡态后键断裂和生成同时完成协同反应；裂和生成同时完成协同反应；n反应恪守分子轨道对称守恒标准，所以反应含有高度立体化学专一性。反应恪守分子轨道对称守恒标准，所以反应含有高度立体化学专一性。2+2环加成环加成4+2环加成环加成48第48页周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应n2+2环加成环加成49第49页周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应4+2环加成环加成50第50页此反应被认为是一个储能体系，双烯反应物受光激发，由于它带有苯乙烯基（Ar）而能直接吸收长波光发生环合加成反应生成笼状产物，而笼状产物又能放出能量返回生成反应物，所以被认为是太阳能储存体系之一，且该反应量子产率相当高（0.4-0.56）。周环反应：环加成反应周环反应：环加成反应51第51页周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应n迁移反应：共轭烯烃体系中一端迁移反应：共轭烯烃体系中一端键移位到另一端，同时协同发生键移位到另一端，同时协同发生键移位过程。键移位过程。n这一过程也经过环状过渡态，但迁移结果不一定生成环状化合物。依据 H 原子从碳链上转移位置，有 1,3、1,5、1,7 等类型迁移。52第52页迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定 C-H C-H 键先均裂，形成氢原子和碳自由基过渡态。周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应53第53页321反键轨道非键轨道成键轨道LUMOHOMO基态HOMO激发态烯丙基自由基是含有三个 P P 电子体系，依据分子轨道理论，它有三个分子轨道。从前线轨道能够看出，加热反应（基态）时，HOMO HOMO 轨道对称性决定 1,3 1,3 键氢异面迁移是允许。光反应（激发态）时，HOMO HOMO 为3 3*，轨道对称性决定 1,3 1,3 键氢同面迁移是允许。2*3周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应54第54页*34同面允许异面允许热反应光反应用戊二烯自由基体系分子轨道来分析。在加热条件下（基态），HOMO HOMO 为3 3，同面 1,5 1,5 键氢迁移是轨道对称性允许。在光照条件下（激发态），HOMO HOMO 为4 4*，异面 1,51,5键氢迁移是轨道对称性允许。周环反应：周环反应：迁移反应迁移反应55第55页烯烃光化学反应烯烃光化学反应n光诱导顺反异构化反应n光诱导重排反应维生素D2一类化合物必要中间体56第56页n光加成反应激发态比基态往往含有更大亲电或亲核活性，烯烃在光照条件下加上质子后可再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得到反马氏规则加成产物。烯烃也能发生分子内光加成反应，如：烯烃光化学反应烯烃光化学反应57第57页卤代烃光化学反应（卤代烃光化学反应（1）：光消除反应）：光消除反应58第58页卤代烃光化学反应（卤代烃光化学反应（2）：光开环反应）：光开环反应59第59页卤代烃光化学反应（卤代烃光化学反应（2）：光开环反应）：光开环反应60第60页芳香族化合物光化学反应（芳香族化合物光化学反应（1）n苯激发态苯激发态n苯生成其中间体光化学反应苯生成其中间体光化学反应 苯热化学性质是稳定，但其光化学性质却是活泼。用 166220 nm 166220 nm 光照射苯，可得到富烯（亚甲茂）、盆烯和杜瓦苯。61第61页芳香族化合物光化学反应（芳香族化合物光化学反应（2）n芳香族化合物芳香族化合物 光加成反应光加成反应n取代反应取代反应n重排反应重排反应62第62页酮光化学反应酮光化学反应羰基基态和激发态电子排布羰基基态和激发态电子排布羰基双键与碳-碳双键是不一样，碳-碳双键中没有未成键电子，只能发生*激发；而羰基中氧原子有两对未成键孤对电子，所以可发生两类激发：n n*和*。因非键轨道（n n）能量介于与*之间，从能量上来看，n n*激发比*激发更为有利，所以羰基化合物大多数光化学反应是由 n n*激发引发。一样n n*激发也要产生单线态（S1S1）和三线态（T1T1）两个激发态。63第63页酮光化学反应酮光化学反应nNorrish型反应型反应 在激发态酮类化合物中，邻接羰基在激发态酮类化合物中，邻接羰基CC键最弱，所以首先在此处断裂，生成酰基键最弱，所以首先在此处断裂，生成酰基和烃基自由基，再深入发生后续反应。和烃基自由基，再深入发生后续反应。在不对称羰基化合物中，断裂发生在羰基哪一边则取决于生成自由基稳定性相对大小。64第64页酮光化学反应酮光化学反应nNorrish型反应型反应 当酮羰基上一个取代基是丙基或更大烷基时，光激发态羰基从羰基当酮羰基上一个取代基是丙基或更大烷基时，光激发态羰基从羰基-位夺取氢形成位夺取氢形成1，4-双自由基，然后分子从双自由基，然后分子从，处发生断裂，生成小分子酮和烯，双自由基也可环处发生断裂，生成小分子酮和烯，双自由基也可环化成环醇。化成环醇。65第65页Norrish Norrish 型分子内消除反应在有机合成中也有许多主要应用。比如：脱去糖类保护基团。酮光化学反应酮光化学反应66第66页光氧化反应光氧化反应n光氧化反应光氧化反应 分子氧对有机分子光加成反应。分子氧对有机分子光加成反应。n光氧化过程有两种路径：一个是有机分子 M 光激发态 M*和氧分子加成反应，另一个是基态分子 M 与氧分子激发态 O2*加成。n光氧化过程两种路径：光氧化过程两种路径：型光敏化氧化型光敏化氧化 型光敏化反应型光敏化反应对于第一个路径（型光敏化氧化），敏化剂激发态从反应分子 M中提取氢，是分子 M 生成自由基，然后自由基接着将 O2 活化成激发态，然后激发态氧分子与反应分子 M 反 应，惯用光氧化反应敏化剂主要是氧杂蒽酮染料如玫瑰红、亚甲基蓝和芳香酮等。67第67页光氧化反应光氧化反应n型光敏化氧化型光敏化氧化n 型光敏化反应型光敏化反应激发单线态氧很轻易与烯烃发生加成反应。桥环过氧化物68第68页光还原、光消除反应光还原、光消除反应n光还原反应光还原反应69第69页有机光化学工业应用有机光化学工业应用n光化学优点：光化学优点：1)光是一个非常特殊生态学上清洁光是一个非常特殊生态学上清洁“试剂试剂”；2)光化学反应条件普通比热化学要温和；光化学反应条件普通比热化学要温和；3)光化学反应能提供安全工业生产环境光化学反应能提供安全工业生产环境，因为反应基本上在室温或，因为反应基本上在室温或低于室温下进行；低于室温下进行；4)有机化合物在进行光化学反应时有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护；不需要进行基团保护；5)在常规合成中在常规合成中,可经过插入一步光化学反应大大缩短合成路线可经过插入一步光化学反应大大缩短合成路线.n存在问题：存在问题：只有被吸收光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成份只有被吸收光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成份 能量没有被利用；能量没有被利用；反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，伴随反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，伴随反应产物增加，反应速率很快减慢下来，直至终止反应；反应产物增加，反应速率很快减慢下来，直至终止反应；假如光化空间产率偏低，设备费用就较高；假如光化空间产率偏低，设备费用就较高；光产生所需费用比热高。光产生所需费用比热高。70第70页有机光化学工业应用（有机光化学工业应用（1）n亚硝基化合物生成：71第71页有机光化学工业应用（有机光化学工业应用（2）n磺酰氯和磺酸合成：磺酰氯和磺酸合成：RH +SO2 +Cl2 RSO2Cl +HCl RH +SO2 +1/2O2 RSO3Hn卤素化合物合成：卤素化合物合成：n硫醇合成：硫醇合成：72第72页有机光化学工业应用：维生素合成有机光化学工业应用：维生素合成维生素维生素A73第73页有机光化学工业应用：维生素合成有机光化学工业应用：维生素合成74第74页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料n高分子变质老化：高分子变质老化：75第75页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料l 紫外光吸收剂紫外光吸收剂76第76页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料n紫外光吸收剂预防高分子老化机理紫外光吸收剂预防高分子老化机理n含氮氧键塑料降解机理含氮氧键塑料降解机理77第77页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料n光致变色高分子及光互变异构光致变色高分子及光互变异构78第78页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料n水杨叉替苯胺类光致变色高分子材料水杨叉替苯胺类光致变色高分子材料n螺苯并吡喃类衍生物光致变色高分子材料螺苯并吡喃类衍生物光致变色高分子材料79第79页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料光引发聚合光引发聚合n适宜光聚合而且有工业应用价值单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、适宜光聚合而且有工业应用价值单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、含肉桂酸单体，不饱和聚酯、异氰酸酯、取代苯乙烯、环氧树脂等；含肉桂酸单体，不饱和聚酯、异氰酸酯、取代苯乙烯、环氧树脂等；n光引发体系：过氧化物、有机硫化物、偶氮化合物、羰基化合物、氯化光引发体系：过氧化物、有机硫化物、偶氮化合物、羰基化合物、氯化物、感光色素等。物、感光色素等。安息香及其醚类引发剂引发机理及其单体聚合：安息香及其醚类引发剂引发机理及其单体聚合：80第80页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料l 光引发涂料树脂交联光引发涂料树脂交联81第81页有机光化学工业应用：高分子材料有机光化学工业应用：高分子材料n苯乙烯苯基丙烯酸酯光聚合苯乙烯苯基丙烯酸酯光聚合82第82页有机光化学工业应用：发光材料有机光化学工业应用：发光材料l 荧光增白剂荧光增白剂83第83页有机光化学工业应用：发光材料有机光化学工业应用：发光材料84第84页