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第第4章章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 本章重点：本章重点：共轭二烯烃结构和命名共轭二烯烃结构和命名1,4-加成反应及其机理加成反应及其机理共轭效应和超共轭效应共轭效应和超共轭效应1第1页 分子中含有两个碳碳双键不饱和烃称为二烯烃二烯烃，亦称双烯烃。包含开链二烯烃和环状二烯烃，前者多见。开链二烯烃分子通式为CnH2n-2，最少含有三个碳原子，与同碳数炔烃是同分异构体。含碳原子数最少最常见能稳定存在环状二烯烃是1,3-环戊二烯。2第2页1.1 依据依据C=C相对位置分类：相对位置分类：孤立（隔离）（双键）二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2累积（双键）二烯烃：CH2=C=CH2 共轭（双键）二烯烃：CH2=CH-CH=CH21.二烯烃分类和结构二烯烃分类和结构1,4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯3第3页主链必须含有两个双键，并注明两个双键位次，称为二烯。主链必须含有两个双键，并注明两个双键位次，称为二烯。必要时，必须依次指明顺反或必要时，必须依次指明顺反或Z/EZ/E构型构型.1.2 二烯烃命名二烯烃命名构象命名4第4页2.1 2.1 丙二烯结构：丙二烯结构：三个原子，四个三个原子，四个p轨道，轨道，两个两个键键相互垂直，各自独立相互垂直，各自独立2.2 2.2 1,3-1,3-丁二烯结构丁二烯结构 从试验事实出发，1,3-丁二烯键角都靠近120，是一个平面型分子。键长有平均化趋势。SP2SPSP22 二烯烃结构、电子离域与共轭体系二烯烃结构、电子离域与共轭体系5第5页 分分子子中中：C为为sp2杂杂化化，分分别别与与C、H形形成成键键，故故分分子子在在同同一一平平面面内内，四四个个碳碳原原子子各各余余下下一一个个p轨轨道道，这这几几个个p轨轨道道都都垂垂直直于于此此平平面面，相相互互平平行行，相相互互重重合合，四四个个电电子子不不但但在在两两原原子子间间运运动动，而而是是在在四四个个原原子子间间运运动动。分分子子中中单键与普通碳碳单键不一样，而是含有了部分双键性质。单键与普通碳碳单键不一样，而是含有了部分双键性质。6第6页HOMOLUMO1,3丁二烯分子轨道丁二烯分子轨道7第7页1,3丁二烯分子轨道丁二烯分子轨道p 轨道轨道8第8页如前如前1 1，3-3-丁二烯，四个丁二烯，四个电子不是两两分别固定在两个碳原子电子不是两两分别固定在两个碳原子之间，而是扩散到四个碳原子之间现象称为之间，而是扩散到四个碳原子之间现象称为电子离域电子离域。这种分。这种分子称为共轭分子。这种单双键交替排列体系属于共轭体系，称子称为共轭分子。这种单双键交替排列体系属于共轭体系，称为为-共轭体系。共轭体系。在共轭分子中，任何一个原子受到外界影响，在共轭分子中，任何一个原子受到外界影响，因为因为电子在整个体系中离域，均会影响到分子中其余部分，电子在整个体系中离域，均会影响到分子中其余部分，这种经过共轭体系传递现象，称为共轭效应。由这种经过共轭体系传递现象，称为共轭效应。由电子离域所电子离域所表达共轭效应，叫表达共轭效应，叫,共轭效应。共轭效应。,-,-共轭体系结构特征是：共轭体系结构特征是：双键、单键、双键交替连接。双键、单键、双键交替连接。组成该体系不饱和键能够是双键，也能够是三键；组成该体系不饱和键能够是双键，也能够是三键；组成该体系原子也不是仅限于碳原子，还能够是氧、氮等其组成该体系原子也不是仅限于碳原子，还能够是氧、氮等其它原子。它原子。3、电子离域和共轭体系、电子离域和共轭体系3.1-共轭体系共轭体系9第9页 值得注意是：值得注意是：发生共轭效应先决条件发生共轭效应先决条件是是组成共轭体系组成共轭体系原子必须在同一平面内，且其原子必须在同一平面内，且其 p p 轨道对称轴垂直于该平轨道对称轴垂直于该平面面。电子离域越显著，离域程度越高，则体系越稳定。因电子离域越显著，离域程度越高，则体系越稳定。因为电子离域存在，而使体系降低能量，称为离域能或共为电子离域存在，而使体系降低能量，称为离域能或共轭能。轭能。10第10页（1 1）推电子推电子p,-p,-共轭体系及表示方法共轭体系及表示方法 与双键碳原子直接相连原子上有与双键碳原子直接相连原子上有p轨道，这个轨道，这个p p 轨道与轨道与键键p轨道平行，从侧面重合组成轨道平行，从侧面重合组成 p,-p,-共轭体系。如：共轭体系。如：3.2 p,-共轭体系共轭体系11第11页能形成能形成 p,-共轭体系除含有未共用电子外，仅仅是空共轭体系除含有未共用电子外，仅仅是空p轨轨道也能够形成道也能够形成p，-共轭。共轭。烯丙基正离子烯丙基正离子（2）吸电子吸电子p,-共轭体系共轭体系+12第12页(1)(1),-,-超共轭体系和表示方法超共轭体系和表示方法 C CH H 键键和相和相邻邻键侧键侧面部分重合形成面部分重合形成电电子离域作用，称子离域作用，称 ,超超共共轭轭效效应应。因。因为这类为这类效效应应比比,共共轭轭效效应应弱得多。所以称弱得多。所以称为为超共超共轭轭效效应应。参加超共参加超共轭轭C CH H 键键越多，超共越多，超共轭轭效效应应越越强强。3.3 超共轭体系超共轭体系(弱共轭体系弱共轭体系)13第13页 能形成能形成,p-超共轭体系能够是碳正离子超共轭体系能够是碳正离子或碳自由基。或碳自由基。(2),p-超共轭体系超共轭体系+120sp2杂化杂化14第14页 ,-,-和和,p-,p-超共轭体系共同特点是：参加超共超共轭体系共同特点是：参加超共轭轭CH CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。总而言之，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响相总而言之，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响相对强度是：对强度是：,-共轭共轭p,-共轭共轭,-超共轭超共轭,p-超共轭超共轭 15第15页4.1 加成反应加成反应 与单烯烃相同，共轭二烯烃也可与与单烯烃相同，共轭二烯烃也可与X X2 2、HXHX等亲电试剂等亲电试剂发生亲电加成反应。所不一样是：共轭二烯烃与一分子亲发生亲电加成反应。所不一样是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：电试剂加成时通常有两种可能。如：低温条件下低温条件下非极性溶剂非极性溶剂中易发生中易发生1,2加成。加成。加热或高温情况下加热或高温情况下极性溶剂极性溶剂中易发生中易发生1,41,4加成。加成。4、共轭二烯烃化学性质、共轭二烯烃化学性质16第16页CH2=CH-CH=CH2 CH2BrCHBr-CH=CH2(62)+CH2BrCH=CHCH2 Br(38%)CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CHBrCH=CH2(37%)+BrCH2CH=CHCH2Br(63%)CH2=CH-CH=CH2 +HCl CH3CHClCH=CH2(80%)+CH3CH=CHCH2Cl(20%)Br2Br2CHCl3-80OC正己烷正己烷加卤素和卤代氢实例加卤素和卤代氢实例 1,2-加成，加成，1,4-加成加成17第17页 HBr与不饱和键加成为亲电加成反应，按反应历程，与不饱和键加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：第一步将生成下面碳正离子中间体：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子4.2 4.2 共轭二烯烃共轭二烯烃1,41,4加成机理加成机理18第18页 这么，在第二步反应中，溴负离子能够进攻这么，在第二步反应中，溴负离子能够进攻C C2 2，也，也能够进攻能够进攻C C4 4，从而得到，从而得到1,2 1,2 和和1,4 1,4 加成产物。加成产物。1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物19第19页温度对反应方向影响温度对反应方向影响n低温时，只有活化能低反应能够进行，低温时，只有活化能低反应能够进行，1,2-1,2-加成比加成比1,4-1,4-加成活化加成活化能低能低，且加成反应不可逆，故低温下以，且加成反应不可逆，故低温下以1,2-1,2-加成产物为主；加成产物为主；n高温时，外界提供能量足以发生高温时，外界提供能量足以发生1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成，且碳正离加成，且碳正离子与溴离子加成反应可逆，故子与溴离子加成反应可逆，故反应方向由产物稳定性决定反应方向由产物稳定性决定；显然，；显然，1,4-1,4-加成产物比加成产物比1,2-1,2-加成产物稳定，故高温下以加成产物稳定，故高温下以1,4-1,4-加成产物为加成产物为主；主；n溶剂极性升高，使溶剂极性升高，使1,3-1,3-丁二烯上丁二烯上电子离域性能增加，分子极性电子离域性能增加，分子极性增强，故也易于发生增强，故也易于发生1,4-1,4-加成。加成。20第20页4.3 电环化反应反,反-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯 此反应不经过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成，这类反应实质上是一个共轭体系重新改组过程，在改组过程中，经过电子围绕着环发生离域环状过渡态，电环化反应之名由此而得。顺-3，4二甲基环丁烯反-3，4二甲基环丁烯21第21页 电环化反应显著特点是含有高度立体专一性，即在一电环化反应显著特点是含有高度立体专一性，即在一定反应条件下（光或热），一定构型反应物只生成一个特定反应条件下（光或热），一定构型反应物只生成一个特定构型产物。定构型产物。22第22页 共轭二烯烃及其衍生物与含碳碳双键、三键共轭二烯烃及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行等化合物进行1,4 环加成生成环状化合物反应，环加成生成环状化合物反应，称为双烯合成反应，亦称称为双烯合成反应，亦称 Diels Alder反应。反应。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 78%4.4 双烯合成反应双烯合成反应(Diels Alder反应反应)23第23页 双烯体：共轭双烯双烯体：共轭双烯 亲双烯体：烯烃或炔烃亲双烯体：烯烃或炔烃 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 含有供电基双烯体和含有吸电基亲双烯体反应时，有利于反应进行。反之亦然。双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能进行。因为双烯合成反应产物是固体，此反应有时还可用来判别共轭二烯烃。24第24页 双烯合成反应是由两个分子双烯合成反应是由两个分子体系相互作用，体系相互作用，键断裂并在键断裂并在两端生成两个两端生成两个键而闭合成环，这类反应称为键而闭合成环，这类反应称为环加成反应环加成反应。电环化反应和环加成反应，都只经过过渡态而不生成任何活电环化反应和环加成反应，都只经过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。在反应过程中形成过渡态性中间体，这类反应称为协同反应。在反应过程中形成过渡态是环状过渡态一些协同反应，称为是环状过渡态一些协同反应，称为周环反应周环反应。主要包含电环化。主要包含电环化反应、环加成反应和反应、环加成反应和键迁移反应。键迁移反应。周环反应特点：周环反应特点：（1）旧键断裂和新键生成同时进行，是环状过渡态）旧键断裂和新键生成同时进行，是环状过渡态（2）受反应条件加热或光照制约；普通不受溶剂极性、酸碱催化）受反应条件加热或光照制约；普通不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及抑制剂影响。剂和自由基引发剂及抑制剂影响。（3）反应含有高度立体化学专属性。反应含有高度立体化学专属性。25第25页1.在加热作用加热作用下，2,4-己二烯电环化发生是分子在基态下发生化学反应，参加环化反应是HOMO(2)，HOMO(2)，分子基态电环化反应机理：分子轨道对称守恒原理26第26页2.在光照作用光照作用下，2,4-己二烯2分子轨道HOMO上一个电子被激发到3分子轨道(LUMO)分子，分子由基态转变为激发态，参加环化反应是LUMO(3)，LUMO(3)，分子激态27第27页4.5 聚合反应聚合反应1,2-加成聚合物 顺-1,4-加成聚合物 反-1,4-加成聚合物 28第28页5.离域体系共振论表述法离域体系共振论表述法(自学自学)习习 题题 1.1.分子式为分子式为C C6 6H H1010A A及及B B，均能使溴四氯化碳溶液褪色，而且经催化氢化得，均能使溴四氯化碳溶液褪色，而且经催化氢化得到相同产物正己烷。到相同产物正己烷。A A可与氯化亚铜氨溶液作用产生红棕色沉淀，而可与氯化亚铜氨溶液作用产生红棕色沉淀，而B B不不发生这种反应。发生这种反应。B B经臭氧氧化后再还原水解，得到经臭氧氧化后再还原水解，得到CHCH3 3CHOCHO及及HCOCOH(HCOCOH(乙二乙二醛醛)。推断。推断A A及及B B结构，并用反应式说明表示推断过程。结构，并用反应式说明表示推断过程。2.2.写出写出1,3-1,3-丁二烯及丁二烯及1,4-1,4-戊二烯分别与戊二烯分别与1mol HBr1mol HBr或或2mol HBr2mol HBr加成产物。加成产物。29第29页