电化学原理和方法电化学阻抗谱省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1电化学阻抗谱电化学阻抗谱第第1页页211.1 引言引言锁相放大器锁相放大器频谱分析仪频谱分析仪阻抗阻抗频率频率Eeqt电化学阻抗法电化学阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频率率 改变，或者是阻抗相位角改变，或者是阻抗相位角 随随 改变。改变。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。第第2页页3将电化学系统看作是一个将电化学系统看作是一个等效电路等效电路，这个等效电路是，这个等效电路是由电阻（由电阻（R）、电容（）、电容（C）、电感（）、电感（L）等基本元件按）等基本元件按串联或并联等不一样方式组合而成，经过串联或并联等不一样方式组合而成，经过EIS，能够，能够测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电测定等效电路组成以及各元件大小，利用这些元件电化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。化学含义，来分析电化学系统结构和电极过程性质等。利用利用EIS研究一个电化学系统基本思绪：研究一个电化学系统基本思绪：电阻电阻 R电容电容 C电感电感 L第第3页页411.2 电化学阻抗谱基础电化学阻抗谱基础 11.2.1 电化学系统交流阻抗含义电化学系统交流阻抗含义给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它就会输出，它就会输出一个响应信号一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为。用来描述扰动与响应之间关系函数，称为传输函数传输函数G()。若系统内部结构是。若系统内部结构是线性稳定结构线性稳定结构，则输出，则输出信号就是扰动信号信号就是扰动信号线性函数线性函数。XYG（）MY=G()X第第4页页5l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电势电势信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦正弦电流电流信号，此时，频响函数信号，此时，频响函数G()就称之为系统就称之为系统 导纳导纳（admittance)，用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻抗和导纳统称为阻纳阻纳（immittance）,用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l 假如假如X为角频率为为角频率为 正弦波正弦波电流电流信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 正弦正弦电势电势信号，此时，传输函数信号，此时，传输函数G()也是频率函也是频率函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统阻抗阻抗 （impedance)，用用Z表示。表示。Y/X=G()第第5页页6l阻纳阻纳G是一个随是一个随 改变矢量，通惯用角频率改变矢量，通惯用角频率（或普通频（或普通频率率f，=2 f）复变函数来表示，即：）复变函数来表示，即：其中：其中：G阻阻纳实纳实部，部，G阻纳虚部阻纳虚部若若G为阻抗，则有：为阻抗，则有：实部实部Z虚部虚部Z|Z|(Z,Z)阻抗阻抗Z模值：模值：阻抗相位角为阻抗相位角为 第第6页页7log|Z|/degBode plotNyquist plot高频区高频区低频区低频区EIS技术就是测定不一样频率技术就是测定不一样频率（f）扰动信号扰动信号X和响应信和响应信号号 Y 比值，得到不一样频率下阻抗实部比值，得到不一样频率下阻抗实部Z、虚部、虚部Z、模、模值值|Z|和相位角和相位角，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就得到得到EIS抗谱。抗谱。奈奎斯特图奈奎斯特图波特图波特图第第7页页811.2.2 EIS测量前提条件测量前提条件1.因果性条件（因果性条件（causality）:输出响应信号只是由输入扰动输出响应信号只是由输入扰动信号引发。信号引发。2.线性条件（线性条件（linearity）:输出响应信号与输入扰动信号之输出响应信号与输入扰动信号之间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波幅度在常作为扰动信号电势正弦波幅度在5mV左右，普通不超左右，普通不超出出10mV。第第8页页93.稳定性条件（稳定性条件（stability）:扰动不会引发系统内部结构扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。状态，能够近似认为满足稳定性条件。第第9页页101.因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个法是一个“准稳态方法准稳态方法”。2.因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。准稳态，使得测量结果数学处理简化。3.EIS是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。构信息。11.2.3 EIS特点特点第第10页页1111.2.4 简单电路基本性质简单电路基本性质正弦电势信号：正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号：-角频率角频率-相位角相位角第第11页页121.电阻电阻欧姆定律：欧姆定律：纯电阻，纯电阻，=0，Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：写成复数：实部：实部：虚部：虚部：第第12页页13写成复数：写成复数：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合一条直线图上为与纵轴（虚部）重合一条直线Z-Z*2.电容电容电容容抗（电容容抗（），电容相位角），电容相位角=/2实部：实部：虚部：虚部：第第13页页143.电组电组R和电容和电容C串联串联RC电路电路串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist 图上为与图上为与横轴交于横轴交于R与纵与纵轴平行一条直线。轴平行一条直线。实部：实部：虚部：虚部：第第14页页154.电组电组R和电容和电容C并联电路并联电路并联电路阻抗倒数是各并联元件阻并联电路阻抗倒数是各并联元件阻抗倒数之和抗倒数之和实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：圆心为圆心为(R/2，0),半半径为径为R/2圆方程圆方程第第15页页16Nyquist 图上为半径为图上为半径为R/2半圆。半圆。第第16页页1.2 物理参数和等效电路元件物理参数和等效电路元件1.2.1 物理参数物理参数A.溶液电阻溶液电阻（Rs）B.双电层电容双电层电容（Cdl）C.极化阻抗极化阻抗（Rp）D.电荷转移电阻电荷转移电阻（Rct）E.扩散电阻扩散电阻（Zw）F.界面电容界面电容（C）和）和 常相角元件（常相角元件（CPE）G.电感电感（L）对电极和工作电极之间电解对电极和工作电极之间电解质之间阻抗质之间阻抗工作电极与电解质之间电容工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，造成当电位远离开路电位时时，造成电极表面电流产生，电流受到反电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散控制。应动力学和反应物扩散控制。电化学反应动力学控制电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反反应物从溶液本体扩散到电极反应界面阻抗应界面阻抗通常每一个界面之间都会通常每一个界面之间都会存在一个电容。存在一个电容。第第17页页1811.3 电荷传递过程控制电荷传递过程控制EIS假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效电路可简化为：电路可简化为：CdRctR 等效电路阻抗：等效电路阻抗：第第18页页19 jZ=实部：实部：虚部：虚部：消去消去，整理得：，整理得：圆心为圆心为 圆方程圆方程半径为半径为第第19页页20l电极过程控制步骤为电极过程控制步骤为电化学反应步骤时，电化学反应步骤时，Nyquist 图为半圆，图为半圆，据此能够判断电极过据此能够判断电极过程控制步骤。程控制步骤。l从从Nyquist 图上能够图上能够直接求出直接求出R 和和Rct。l由半圆顶点由半圆顶点 可求得可求得Cd。半圆顶点半圆顶点P处：处：0，ZReR 0，ZReR+RctP第第20页页21注意：注意：l在固体电极在固体电极EIS测量中发觉，曲线总是或多或少偏离测量中发觉，曲线总是或多或少偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为现象被称为“弥散效应弥散效应”，原因普通认为同电极表面，原因普通认为同电极表面不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它反应了电极双电层偏离理想电容性质。反应了电极双电层偏离理想电容性质。l溶液电阻溶液电阻R 除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。第第21页页2211.4 电荷传递和扩散过程混合控制电荷传递和扩散过程混合控制EISCdRctR ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可简单表示为：简单表示为：ZW平板电极上反应：平板电极上反应：第第22页页23电路阻抗：电路阻抗：实部：实部：虚部：虚部：（1）低频极限。当）低频极限。当 足够低时，实部和虚部简化为：足够低时，实部和虚部简化为：消去消去，得：，得：第第23页页24Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜角/4（45）直）直线线。（2）高频极限。当）高频极限。当 足够高时，含足够高时，含-1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤电荷传递过程为控制步骤时等效电路阻抗时等效电路阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆第第24页页25假如缓蚀剂不参加电极反应假如缓蚀剂不参加电极反应,不产生吸附络合物等中间产物，不产生吸附络合物等中间产物，则它阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形单容抗弧，这是因则它阻抗图仅有一个时间常数，表现为变形单容抗弧，这是因为缓蚀剂在表面吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容为缓蚀剂在表面吸附会使弥散效应增大，同时也使双电层电容值下降，其阻抗图及其等效电路如图。值下降，其阻抗图及其等效电路如图。第第25页页26涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个时涂层本身电容，涂装金属电极存在两个容性时间常数，一个时涂层本身电容，另外一个是金属表面双电层电容，阻抗图上含有双容抗弧，另外一个是金属表面双电层电容，阻抗图上含有双容抗弧，如图所表示。如图所表示。等效电路中等效电路中Ccoat为涂层本身电容，为涂层本身电容，Rcoat为涂层电阻，为涂层电阻，Cdl为涂层下双电层电容为涂层下双电层电容,当溶液经过涂层渗透到金属表面当溶液经过涂层渗透到金属表面时，还会有电化学反应发生，时，还会有电化学反应发生，Rcorr为电极反应阻抗。为电极反应阻抗。第第26页页27当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容串联电路，当金属表面存在局部腐蚀（点腐蚀），点蚀可描述为电阻与电容串联电路，其中电阻其中电阻Rpit为蚀点内溶液电阻，普通为蚀点内溶液电阻，普通Rpit=1100之间。而是实际体系测之间。而是实际体系测得阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积（即点蚀坑）界面阻抗并联耦合。得阻抗应为电极表面钝化面积与活化面积（即点蚀坑）界面阻抗并联耦合。但因钝化面积阻抗远远高于活化省得阻抗，因而实际上阻抗频谱图反应了电但因钝化面积阻抗远远高于活化省得阻抗，因而实际上阻抗频谱图反应了电极表面活化面积上阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽容抗极表面活化面积上阻抗，即两个时间常数叠合在一起，表现为一个加宽容抗弧。其阻抗图谱与等效电路如图弧。其阻抗图谱与等效电路如图9所表示。所表示。第第27页页28所谓半无限扩散过程，是指溶液中扩散区域，即在定态下扩散粒子浓度梯度为一定数所谓半无限扩散过程，是指溶液中扩散区域，即在定态下扩散粒子浓度梯度为一定数值区域，扩散层厚度为无穷大，不过普通假如扩散层厚度大于数厘米后，即可认为满足值区域，扩散层厚度为无穷大，不过普通假如扩散层厚度大于数厘米后，即可认为满足这一条件。此时法拉第阻抗就等于半无限扩散控制浓差极化阻抗这一条件。此时法拉第阻抗就等于半无限扩散控制浓差极化阻抗Zw与电极反应阻抗与电极反应阻抗Zf串联，其阻抗串联，其阻抗，电极反应完全受扩散步骤控制，外加交流信号只会引发表面反应粒子浓度波动，且，电极反应完全受扩散步骤控制，外加交流信号只会引发表面反应粒子浓度波动，且电极表面反应粒子浓度波动相位角恰好比交流电流落后电极表面反应粒子浓度波动相位角恰好比交流电流落后4545度，阻抗图为度，阻抗图为4545度角倾斜直线，度角倾斜直线，如图如图1010所表示。假如法拉第阻抗中有所表示。假如法拉第阻抗中有WarburgWarburg阻抗，则阻抗，则RpRp无穷大无穷大,但在腐蚀电位下，因但在腐蚀电位下，因为总法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗并联，普通仅有阴极反应有为总法拉第阻抗是阳极反应阻抗与阴极反应阻抗并联，普通仅有阴极反应有ZwZw，故此时，故此时总总RpRp应为阳极反应应为阳极反应Rp1Rp1值，值，ZfZf仍为有限值。仍为有限值。当当电电极表面存在极表面存在较较厚且致密厚且致密钝钝化膜化膜时时，因，因为为膜膜电电阻很大，离子迁移阻很大，离子迁移过过程受到极大抑制，程受到极大抑制，所以在低所以在低频频部分其阻抗部分其阻抗谱谱也表也表现为现为一条一条4545度度倾倾角斜角斜线线。第第28页页29第第29页页30一些吸附型物质在电极表面成膜后，这层吸附层覆盖于紧密一些吸附型物质在电极表面成膜后，这层吸附层覆盖于紧密双电层之上，且其本身就含有一定容性阻抗双电层之上，且其本身就含有一定容性阻抗Cf，它与电极表，它与电极表面双电层串联在一起组成含有两个时间常数阻抗谱，其阻抗面双电层串联在一起组成含有两个时间常数阻抗谱，其阻抗图如图图如图13所表示。所表示。第第30页页31当电极反应出现中间产物时，这种中间产物吸附与金属当电极反应出现中间产物时，这种中间产物吸附与金属电极表面产生表面吸附络合物，该表面络合物产生于电电极表面产生表面吸附络合物，该表面络合物产生于电极反应第一步，而消耗于第二步反应，而普通情况下，极反应第一步，而消耗于第二步反应，而普通情况下，吸附过程弛豫时间常数要比电双层电容吸附过程弛豫时间常数要比电双层电容Cdl与与Rt组成充组成充放电过程弛豫时间常数放电过程弛豫时间常数RtCdl大多，所以在阻抗图低频大多，所以在阻抗图低频部分会出现感抗弧。部分会出现感抗弧。第第31页页32最终：利用拟合软件，可得到体系最终：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它以及其它参数，参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定电化学含义，并计算动力学参数，电化学含义，并计算动力学参数，必须注意必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个应关系，同一个EIS往往能够用多个等效电路来很好拟往往能够用多个等效电路来很好拟合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。第第32页页