离域化学键和等电子体省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

键键离域离域(大大键键)第1页定定 义义：多个原子上相互平行多个原子上相互平行 p 轨道连贯重合轨道连贯重合 在一在一 起组成一个整体，起组成一个整体，而而 p 电子在这个电子在这个 整体内整体内 运动所形成键运动所形成键形成条件形成条件：参加成键原子应在一个平面上，而且参加成键原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供每个原子都能提供1个相互平行个相互平行 p 轨道轨道 n2m作作 用用：“离域能离域能”会增加分子稳定性；影响物质会增加分子稳定性；影响物质 理化性质理化性质表示符号：表示符号：第2页 大大 键形成条件：键形成条件：有相互平行有相互平行p轨道轨道(或或d轨道，或轨道，或p,d轨道轨道)参加成键参加成键电子数目小于电子数目小于轨道数目标轨道数目标2倍倍。形成大形成大 键原子轨道键原子轨道能量应相近能量应相近。HgCl2成键过程：成键过程：6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1(sp)1 6py0 6pz0 Cl:3px1 3py2 3pz2 Cl:3px1 3py2 3pz2HgCl2分子成键过程：分子成键过程：不存在不存在 34，大大 键键。6p 与与 3p轨道能量相差太大轨道能量相差太大第3页价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22个个.第4页苯苯分分子子中中6个个碳碳原原子子连连接接成成环环，每每个个碳碳原原子子上上再再拉拉一一个个氢氢原原子子，全部原子处于同一个平面上。苯结构式以下所表示：全部原子处于同一个平面上。苯结构式以下所表示：苯苯结结构构式式里里碳碳-碳碳键键有有单单键键和和双双键键之之分分，这这种种结结构构满满足足了了碳碳四四价价，可可是是实实际际上上苯苯分分子子单单键键和和双双键键键键长长和键能并没有区分，苯结构式并不能反应这个事实。和键能并没有区分，苯结构式并不能反应这个事实。用形成用形成p-p大大 键概念能够处理这个矛盾。键概念能够处理这个矛盾。离域离域键键第5页苯苯中中碳碳原原子子取取sp2杂杂化化，每每个个碳碳原原子子尚尚余余一一个个未未参参加加杂杂化化p轨轨道，垂直于分子平面而相互平行。道，垂直于分子平面而相互平行。因因为为每每个个碳碳原原子子左左右右两两个个相相邻邻碳碳原原子子没没有有什什么么区区分分,认认为为中中心心碳碳原原子子未未参参加加杂杂化化p轨轨道道中中电电子子只只与与左左邻邻碳碳原原子子上上平平行行p轨轨道道中中一一个电子形成个电子形成p键而不与右邻形成键而不与右邻形成p键或者相反显然是不符合逻辑。键或者相反显然是不符合逻辑。所所以以我我们们认认为为全全部部6个个平平行行p轨轨道道总总共共6个个电电子子在在一一起起形形成成了了弥弥散散在在整整个个苯苯环环6个个碳碳原原子子上上下下形形成成了了一一个个p-p大大 键键(66)。用用p-p大大 键键(有有机机化化学学中中共共轭轭体体系系)概概念念苯苯结结构构式式写写成成以以下下列列图图更更加加好好。后者已经被后者已经被广泛应用广泛应用。第6页C6H6两个共振结构（小 键：定域键）第7页 在一个平面形多原子分子中，假如相邻原子中在一个平面形多原子分子中，假如相邻原子中有垂直于分子平面、对称性一致、未参加杂化原子有垂直于分子平面、对称性一致、未参加杂化原子轨道，那么这些轨道能够相互重合，形成多中心轨道，那么这些轨道能够相互重合，形成多中心 键。这种多中心键。这种多中心 键又称为键又称为“共轭共轭 键键”或或“非定域非定域 键键”，简称大，简称大 键键第8页离域键是由三个或三个以上原子形成键，而不一样于两原子间键。在三个或三个以上用s键联结起来原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一相互平行p轨道;(3)p电子数目小于p轨道数目标两倍。第9页中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p轨道，共有轨道，共有4个个电子小于轨道数电子小于轨道数两倍两倍6，满足上，满足上述条件即可形成述条件即可形成离离域键。域键。O3 中中大大键键 第10页丁二烯中丁二烯中pp大大键键 丁二烯分子式为丁二烯分子式为H2C=CHCH=CH2。4个碳原子均与个碳原子均与3个原子个原子相邻，故均取相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重合，形成份子杂化，这些杂化轨道相互重合，形成份子骨架，骨架，使全部原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参加杂化使全部原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参加杂化p轨道，轨道，垂直于分子平面，每个垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个一个“4轨道轨道4电子电子”p-p大大键。通惯用键。通惯用ab 为大为大键符号，其中键符号，其中a表表示平行示平行p轨道数目，轨道数目，b表示在平行表示在平行p轨道里电子数轨道里电子数丁二烯分子里丁二烯分子里p-pp-p大大 键键CCCCH HH HHH路易斯结构式路易斯结构式C CC CH HH HHH表示大表示大键结构式键结构式第11页丁二炔中丁二炔中p-p大大键键 丁二炔分子式为丁二炔分子式为HCCC CH。每每个碳原子均与个碳原子均与2个原子个原子相邻，故均取相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重合，形成份子杂化，这些杂化轨道相互重合，形成份子骨架，骨架，使全部原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有使全部原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两两个个未参加杂化未参加杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一轨道里有一个电子。故丁二炔分子里存在个电子。故丁二炔分子里存在两两个个“4轨道轨道4电子电子”p-p大大键。通键。通惯用惯用ab 为大为大键符号，其中键符号，其中a表示平行表示平行p轨道数目，轨道数目，b表示在平行表示在平行p轨道里电子数。轨道里电子数。丁二炔分子里丁二炔分子里p-pp-p大大 键键第12页CO2碳碳原原子子取取sp杂杂化化轨轨道道,它它两两个个未未参参加加杂杂化化p轨轨道道在在空空间间取取向向是是跟跟sp杂杂化化轨轨道道轴轴相相互互垂垂直直。CO2分分子子里里有有两两套套3原原子子4电电子子符符号为号为 34p-p大大 键。键。(I路易斯结构式路易斯结构式II分子中有分子中有2套平行套平行p轨道轨道III表示大表示大 键结构式键结构式)计计算算大大 键键里里电电子子数数简简单单方方法法步步骤骤是是:(1)确确定定分分子子中中总总价价电电子子数数(2)画画出出分分子子中中s s键键以以及及不不与与 键键p轨轨道道平平行行孤孤对对电电子子轨轨道道(3)总电子数减去这些总电子数减去这些s s键电子和孤对电子键电子和孤对电子,剩下就是填入大剩下就是填入大 键电子。键电子。如如CO2分分子子有有16个个价价电电子子,每每个个氧氧原原子子上上有有1个个容容纳纳孤孤对对电电子子轨轨道道不不与与 键键p轨轨道道平平行行及及2个个s s键键，共共容容纳纳8个个电电子子；2套套平平行行p轨轨道里总共有道里总共有8个电子，平均每套个电子，平均每套p轨道里有轨道里有4个电子。个电子。第13页CO32离子中大离子中大 键键碳酸根离子属于碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面p轨道；轨道；端位端位3个氧原子也各有个氧原子也各有1个垂直于分子平面个垂直于分子平面p轨道；分子轨道；分子总价电子数等于总价电子数等于24，3个个CO s s键有键有6个电子，每个氧原个电子，每个氧原子上有子上有2个不与分子平面垂直孤对电子对，所以个不与分子平面垂直孤对电子对，所以4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子，所以个电子，所以CO32离子中有离子中有1个个4轨道轨道6电子电子p-p大大 键，符号为键，符号为 46。第14页NO3中大中大键键第15页石石墨墨分分子子结结构构是是层层形形结结构构，每每层层是是由由无无限限个个碳碳六六元元环环所所形形成成平平面面，其其中中碳碳原原子子取取sp2 杂杂化化，与与苯苯结结构构类类似似，每每个个碳碳原原子子尚尚余余一一个个未未参参加加杂杂化化p轨轨道道，垂垂直直于于分分子子平平面面而而相相互互平平行行。平平行行n个个p轨轨道道共共n个个个个电电子子在在一一起起形形成成了了弥弥散散在在整整个个层层n个个碳碳原原子子上上下下形形成成了了一一个个p-p大大 键键。电电子子在在这这个个大大p键键中中能能够够自自由由移移动动，即石墨能导电。即石墨能导电。第16页C60C60结构结构 C60 中含有中含有12个正五边形和个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均个正六边形，每个正五边形均与与6个正六边形共边，而六边形则将个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔开。个五边形隔开。C60 分子中分子中每个碳原子均以每个碳原子均以sp2(近似认为近似认为)杂化，每个杂化，每个C原子用三个含有成单原子用三个含有成单电子电子sp2杂化轨道与三个相邻杂化轨道与三个相邻C原子原子sp2杂化轨道重合形成三个杂化轨道重合形成三个键。键。每个每个C C原子还剩下一个含有一个成单电子原子还剩下一个含有一个成单电子2p2p轨道，轨道，6060个个2p2p轨道能量轨道能量相同、对称性匹配，相互重合形成相同、对称性匹配，相互重合形成 6060大大 键键。第17页 大大 键对分子性质影响：键对分子性质影响：大大 键形成产生离域效应键形成产生离域效应 使分子稳定性增加使分子稳定性增加 苯：苯：66 BF3:46 酸碱性改变酸碱性改变 RCOOH 酸性酸性大于大于ROH因为：因为：RCOO 中存在中存在 34，大大 键。键。H+易作为质子易作为质子 酸电离。例酸电离。例:苯酚，苯酚，78，酰胺碱性比胺酰胺碱性比胺 弱，是因为弱，是因为氮原子上孤对电子参加了氮原子上孤对电子参加了 34大大 键形成。键形成。第18页 化学反应活性改变化学反应活性改变 例：例：CH2=CHCl 中中Cl反应活性不及反应活性不及 CH3CH2Cl 中中Cl反应活性。因为在反应活性。因为在 CH2=CHCl 中，中，Cl 参加了参加了大大 键形成键形成 其它性质差异其它性质差异：CH2=CHCl 极性小极性小 于于CH3CH2Cl。大大 键形成键形成 对导电性，颜色也有影响对导电性，颜色也有影响。有大有大 键物质普通会带有颜色键物质普通会带有颜色第19页1、已知、已知NO2、CO2、SO2 分子中键分别为分子中键分别为1320、1800、1200，判断，判断它们中心原子轨道杂化类型，说明成键情况。它们中心原子轨道杂化类型，说明成键情况。解析：解析：NO2 中心原子中心原子N外层电子构型为外层电子构型为2s22p3，与，与O成键时，成键时，N采采取取sp2 杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后三个轨道杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后三个轨道(各占据各占据一个电子一个电子)有两个与有两个与O形成两个键，另一个为未成键单电子。未形成两个键，另一个为未成键单电子。未成键单电子与成键电子间斥力较小，因而键角大于成键单电子与成键电子间斥力较小，因而键角大于1200。另外分。另外分子中还有一个子中还有一个 34 键。键。CO2 中心原子中心原子C外层电子构型为外层电子构型为2s22p2，在与，在与O成键时，成键时，C原子原子2s两个电子激发后，采取两个电子激发后，采取sp杂化。两个杂化。两个sp杂化轨道上单电子杂化轨道上单电子与两个与两个O原子形成两个原子形成两个键。按价键理论，键。按价键理论，C上两个未参加杂化电上两个未参加杂化电子，与两个氧原子形成两个子，与两个氧原子形成两个 键，而按分子轨道理论，键，而按分子轨道理论，C上两个上两个未杂化单电子与两个未杂化单电子与两个O原子形成两个原子形成两个 34 键。键。因为因为C采取采取sp杂化，故杂化，故CO2 分子为直线型分子为直线型第20页 SO2 分子中分子中S原子外层电子构型为原子外层电子构型为3s23p4，与，与O成成键时键时S采取采取sp2 杂化，余下一对电子与两个杂化，余下一对电子与两个O原子形成原子形成 34 键键 因为因为S原子上孤对电子中有一对占有杂化轨道，原子上孤对电子中有一对占有杂化轨道，因而因而SO2分子为分子为 V 形，因为形，因为S原子半径较大，两个氧原子半径较大，两个氧原子间斥力与原子间斥力与S上孤对电子对成键电子斥力相当，因上孤对电子对成键电子斥力相当，因而而SO2 分子中键角恰好为分子中键角恰好为1200。第21页 试说明石墨结构是一个混合型晶体结构。利用石墨作电极试说明石墨结构是一个混合型晶体结构。利用石墨作电极或润滑剂各与它晶体中哪一部分结构相关？金刚石为何没有这或润滑剂各与它晶体中哪一部分结构相关？金刚石为何没有这种性能？种性能？石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以sp2 杂化轨道成键，杂化轨道成键，每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p 轨道，它们垂直于轨道，它们垂直于sp2 杂化轨道平面，每杂化轨道平面，每个个p 轨道上有一个电子可形成大轨道上有一个电子可形成大 键，大键，大 键中电子是非定域，键中电子是非定域，能够在同层上运动，所以石墨含有导电性，可用作电极。能够在同层上运动，所以石墨含有导电性，可用作电极。层与层之间距离较远，是以分子间力结合起来，这种引力较弱，层与层之间距离较远，是以分子间力结合起来，这种引力较弱，层与层间可层与层间可滑动，用石墨作润滑剂就是利用这一特征。滑动，用石墨作润滑剂就是利用这一特征。金刚石中碳原子以金刚石中碳原子以sp3 杂化轨道成键，形成原子晶体。它不含杂化轨道成键，形成原子晶体。它不含有导电性，不能作润滑剂，很坚硬，可用于切割玻璃等有导电性，不能作润滑剂，很坚硬，可用于切割玻璃等第22页 指两个或两个以上分子或离子，它们原子数目相同，指两个或两个以上分子或离子，它们原子数目相同，电子数目也相同，常含有相同电子结构，相同几何构型，电子数目也相同，常含有相同电子结构，相同几何构型，而且有时在性质上也有许多相同之处。而且有时在性质上也有许多相同之处。，等均为三角形构型等均为三角形构型CO2，N2O，等都是直线形构型等都是直线形构型，均为四面体构型均为四面体构型分子分子 E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./b.p./d/gml-1 M.WCO 1071.9 0.40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 第23页等电子体原理等电子体原理 含有相同通式含有相同通式AXm，而且价电子总数相等分子，而且价电子总数相等分子或离子含有相同结构特征，这个原理称为或离子含有相同结构特征，这个原理称为“等电子体原等电子体原理理”。如：如：CO2、CNS、NO2+、N3含有相同通式含有相同通式AX2，价电子总数，价电子总数16，含有相同结构，含有相同结构直线型分子，中心直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形杂化轨道，形成直线形骨架，骨架，键角为键角为1800，分子里有两套，分子里有两套34 p-p大大 键。键。同理同理SO2、O3、NO2为等电子体，为等电子体，SO42、PO43为等电子体。为等电子体。第24页例例:CO32、NO3、SO3等离子或分子含有相同通式等离子或分子含有相同通式AX3，总价电子数，总价电子数24，有相同结构，有相同结构平面三角形分平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成份杂化轨道形成份子子骨架，有一套骨架，有一套 46 p-p大大 键。键。例例:SO2、O3、NO2等离子或分子，等离子或分子，AX2，18e，中心原子取中心原子取sp2杂化形式，杂化形式，VSEPR理想模型为平面三理想模型为平面三角形，中心原子上有角形，中心原子上有1对孤对电子对孤对电子(处于分子平面上处于分子平面上)，分子立体结构为，分子立体结构为V型型(或角型、折线型或角型、折线型)，有一套符，有一套符号为号为 34p-p大大 键。键。第25页例例:SO42、PO43等离子含有等离子含有AX4通式，总价电子数通式，总价电子数32，中心原子有，中心原子有4个个 键，故取键，故取sp3杂化形式，呈正四杂化形式，呈正四面体立体结构；面体立体结构；注意注意：这些离子中心原子全部：这些离子中心原子全部3p轨道都参加杂化轨道都参加杂化了，都已用于形成了，都已用于形成s键，所以，分子里中心原子已经不键，所以，分子里中心原子已经不存在存在p轨道，不参加轨道，不参加p-p 键，它们路易斯结构式里重键，它们路易斯结构式里重键是键是d-p大大 键，不一样于键，不一样于p-p键，是由中心原子键，是由中心原子d轨道轨道和配位原子和配位原子p轨道形成大轨道形成大 键。键。第26页例例:PO33、SO32、ClO3等离子含有等离子含有AX3通式，通式，总价电子数总价电子数26，中心原子有，中心原子有4个个 轨道轨道(3个个 键和键和1对占据对占据 轨道孤对电子轨道孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，理想模型为四面体，(不计孤对电子不计孤对电子)分子立体结构为三角锥体，中心原子分子立体结构为三角锥体，中心原子取取sp3杂化形式，没有杂化形式，没有p-p 键或键或p-p大大 键，它们路易键，它们路易斯结构式里重键是斯结构式里重键是d-p大大 键。键。注意对比：注意对比：SO3和和SO32尽管通式相同，但前者尽管通式相同，但前者24e，后者，后者26e，故结构特征不一样。，故结构特征不一样。第27页