立体化学基础新省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 立体化学基础立体化学基础:手性分子手性分子 异异构构现现象象结结 构构异构异构立立 体体异构异构 碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构 构型异构构型异构构像异构构像异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 第1页n结构异构：分子式相同，分子中原结构异构：分子式相同，分子中原子或基团相互连接方式和次序不一子或基团相互连接方式和次序不一样。样。n立体异构：分子空间结构立体形像，立体异构：分子空间结构立体形像，即分子结构式相同，分子中原子或即分子结构式相同，分子中原子或基团在空间取向不一样。基团在空间取向不一样。第2页一、一、手性手性 第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体这种互为实物与镜像（对映）关系，又这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合现象称为手性（不能重合现象称为手性（chirality）.第3页丙烷丙烷：mirror二二 手性分子和对映体手性分子和对映体第4页 2-氯丁烷氯丁烷：第5页这种互为实物与镜像（对映）关系，又不这种互为实物与镜像（对映）关系，又不能重合异构现象称为对映异构现象。能重合异构现象称为对映异构现象。互为对映关系分子称为对映异构体，简称互为对映关系分子称为对映异构体，简称对映体（对映体（enantiomer）。第6页手性分子也就是与其镜像不能重合分手性分子也就是与其镜像不能重合分子。子。手性分子是产生对映体根本原因。手性分子是产生对映体根本原因。第7页乳酸分子（乳酸分子（CH3CHOHCOOH）：）：第8页连有四个不一样原子或基团碳原子称为连有四个不一样原子或基团碳原子称为手性碳原子手性碳原子（chiral carbon atomchiral carbon atom）或）或手性中心（手性中心（chiral centerchiral center），），“*C*C”。含一个手性碳原子化合物，必定有一含一个手性碳原子化合物，必定有一对对映体（互为对映关系）对对映体（互为对映关系），即有两，即有两种不一样构型。种不一样构型。第9页三 对称面和非手性分子分子手性与分子中是否存在对称原因分子手性与分子中是否存在对称原因相关。相关。无对称原因分子一定为手性分无对称原因分子一定为手性分子；反之，为非手性分子。子；反之，为非手性分子。第10页将分子分成两个完全相同，互为实物和将分子分成两个完全相同，互为实物和镜像两个部分平面（镜像两个部分平面（symmetrical plane），），凡存在有对称面分子，其实凡存在有对称面分子，其实物和镜像完全重合，没有对映异构体。物和镜像完全重合，没有对映异构体。1，1-二氯乙烷Z-1-氯丙烯第11页凡含有对称面分子，没有手性，为非凡含有对称面分子，没有手性，为非手性分子，没有对映异构体；凡不含手性分子，没有对映异构体；凡不含有上述对称原因分子为手性分子。有上述对称原因分子为手性分子。第12页Fischer投影式是在纸平面上将三维投影式是在纸平面上将三维立体结构改变成二维结构一个方法。立体结构改变成二维结构一个方法。第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式第13页FischerFischer投影法要求：投影法要求：将手性碳原子将手性碳原子放在纸平面上，主碳链直立，命名时编放在纸平面上，主碳链直立，命名时编号最小碳原子位于顶端。号最小碳原子位于顶端。连在手性碳连在手性碳左边和右边原子和基团朝向纸平面前方左边和右边原子和基团朝向纸平面前方（横前）（横前），连在手性碳上方和下方原，连在手性碳上方和下方原子和基团朝向纸平面后方（竖后）子和基团朝向纸平面后方（竖后）。将模型按上述要求放好后，将其投影在将模型按上述要求放好后，将其投影在纸平面上，得其标准纸平面上，得其标准FischerFischer投影式。投影式。手性碳原子在纸平面上，常省略，用手性碳原子在纸平面上，常省略，用“十十”字交叉点表示。字交叉点表示。第14页第15页注意：注意：Fischer投影式是用一个平面式投影式是用一个平面式子来描述分子空间三维结构，不能把子来描述分子空间三维结构，不能把手性碳所连原子或基团看成在一个平手性碳所连原子或基团看成在一个平面上；横键基团表示其伸向纸平面前面上；横键基团表示其伸向纸平面前方，竖键基团表示其伸向纸平面后方方，竖键基团表示其伸向纸平面后方（横前竖后）。（横前竖后）。乳酸对映体乳酸对映体Fischer投影式投影式第16页一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只只在在一一个个平平面面上上振振动动光光，称称作作平平面面偏偏振振光光，简简称称偏偏振振光光。由由振振动动方方向向和和传传输输方方向向组组成成平平面面称称为为偏偏振振光光振振动动平平面面，与与偏偏振振光光振振动动平平面面垂垂直直平平面面称称为为偏偏振振面。面。第三节第三节 旋光性旋光性第17页第18页能使偏振光振动平面发生旋转性质，能使偏振光振动平面发生旋转性质，称为旋光性。含有这种性质物质，称称为旋光性。含有这种性质物质，称为旋光性物质或光学活性物质。反之，为旋光性物质或光学活性物质。反之，称为非旋光性物质或非光学活性物质。称为非旋光性物质或非光学活性物质。第19页二二 旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度光源光源 起偏镜起偏镜 盛液管盛液管 检偏镜检偏镜旋光仪旋光仪第20页使偏振光振动面顺时针方向旋转称为右旋，使偏振光振动面顺时针方向旋转称为右旋，用用“+或或d-”表示；逆时针方向旋转称为左表示；逆时针方向旋转称为左旋，用旋，用“-或或l-”表示。表示。旋光度旋光度:偏振光偏振面被旋光性化合物所旋转偏振光偏振面被旋光性化合物所旋转角度角度.第21页 一一 D/L标识法（相对构型标识法）标识法（相对构型标识法）Fischer提出以甘油醛作为标准化合物，人为提出以甘油醛作为标准化合物，人为要求：（要求：（+）甘油醛构型为甘油醛构型为D-型；（型；（-）-甘油醛构型为甘油醛构型为L-型。型。D-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛 即碳链直立，手性碳原子上羟基在即碳链直立，手性碳原子上羟基在右边为右边为D D型；在左边为型；在左边为L L型。型。第六节第六节 对映异构体构型标识法对映异构体构型标识法第22页其它含一个手性碳化合物确定构型时，其它含一个手性碳化合物确定构型时，与甘油醛作比较。与甘油醛作比较。若手性碳原子上取代若手性碳原子上取代基在碳链右边时，称为基在碳链右边时，称为D型，反之，则型，反之，则为为L型。型。L-丙氨酸丙氨酸D-丙氨酸丙氨酸第23页 L-（+）乳酸）乳酸 D-（-）乳酸）乳酸在一对对映体中，一个为在一对对映体中，一个为D D构型，另一构型，另一个必为个必为L L构型。构型。第24页 二二 R/S R/S标识法（绝对构型标识法）标识法（绝对构型标识法）R/S R/S标识法规则：标识法规则：1.1.将将连连于于手手性性碳碳原原子子上上四四个个原原子子或或基基团按团按“次序规则次序规则”由大到小排列成序。由大到小排列成序。2.2.将最低序次原子或基团（末优基团）将最低序次原子或基团（末优基团）远离观察者，然后观察另外三个朝向自远离观察者，然后观察另外三个朝向自己原子或基团由大到小序次，若为顺时己原子或基团由大到小序次，若为顺时针方向，记为针方向，记为R R构型；若为反时针方向则构型；若为反时针方向则记为记为S S构型。一对对映体中，一个为构型。一对对映体中，一个为R R构构型，另一个一定为型，另一个一定为S S构型。构型。第25页Br Cl CH3 H OH CHO CH2OH HS-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 R-甘油醛甘油醛第26页可直接从可直接从FischerFischer投影式来确定其投影式来确定其R R、S S构型。构型。在在FischerFischer投投影影式式中中，若若优优先先次次序序最最低低原原子子或或基基团团位位于于竖竖键键（远远离离观观察察者者），其其余余三三个个原原子子或或基基团团优优先先次次序序由由高高到到低低在在纸纸平平面面上上以以顺顺时时针针排排列列为为R-R-型型，反反时时针排列为针排列为S-S-型型。若若优先次序最低原子或基团位于横优先次序最低原子或基团位于横键键（即面对观察者），其余原子或基团（即面对观察者），其余原子或基团序次由高到低在纸平面上以序次由高到低在纸平面上以顺时针排列顺时针排列为为S-S-型，反时针排列为型，反时针排列为R-R-型型。第27页OH COOH CH3 H H 位于横键位于横键R-乳酸乳酸Br Cl C2H5 CH3 CH3 位于竖键位于竖键S-2-氯氯-2-溴溴丁烷丁烷第28页判断化合物几个判断化合物几个Fischer投影式是否为同一物投影式是否为同一物质，可遵照以下规则：质，可遵照以下规则：投影式在纸平面上投影式在纸平面上旋转旋转n次次90，当，当n为偶整数时，构型不变；为偶整数时，构型不变；当当n为奇整数时，为原物对映体。为奇整数时，为原物对映体。旋转180旋转90S-2-氯丙醛S-2-氯丙醛S-2-氯丙醛R-2-氯丙醛第29页手性碳原子上取代基位置交换偶数次，构手性碳原子上取代基位置交换偶数次，构型不变。若交换奇数次，则构型改变成为它型不变。若交换奇数次，则构型改变成为它对映体。对映体。交换两次R-乳酸R-乳酸R-乳酸S-乳酸交换一次第30页含有两个或两个以上手性碳原子化合物构型含有两个或两个以上手性碳原子化合物构型标识一样遵照上述标准，既要标识手性碳原标识一样遵照上述标准，既要标识手性碳原子构型，又要注明碳原子位次。子构型，又要注明碳原子位次。2R,3R-（+）酒石酸）酒石酸2R,3R-（+）tartaric acid 注注:D/L、R/S与手性分子旋光方向与手性分子旋光方向d（+）或）或l（-）之间没有联络。）之间没有联络。第31页练习题：命名化合物练习题：命名化合物第32页第四节第四节 外消旋体外消旋体含有等量对映体混合物，称为外消旋体含有等量对映体混合物，称为外消旋体（racemate），用），用dl或或()表示。外表示。外消旋体无旋光性。消旋体无旋光性。一对对映体除旋光方向相反外，其它物理一对对映体除旋光方向相反外，其它物理性质和化学性质（在非手性条件下）都相性质和化学性质（在非手性条件下）都相同，而外消旋体物理性质与两个对映体则同，而外消旋体物理性质与两个对映体则不一样。不一样。第33页第五节第五节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物一一非对映体非对映体二二含含2个不一样手性碳原子个不一样手性碳原子(2个手性碳上所连个手性碳上所连基团不完全相同基团不完全相同)化合物对映异构化合物对映异构 第34页 (1)(2)(3)(4)2S,3S-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3R-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2S,3R-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 2R,3S-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 第35页这种不存在物像关系立体异构体称为这种不存在物像关系立体异构体称为非对映异构体（非对映异构体（diastereoisomer）。）。含含n个不一样手性碳原子化合物旋光异构体个不一样手性碳原子化合物旋光异构体最多可为最多可为2n个。个。要判断几个不一样要判断几个不一样Fischer投影式是否为投影式是否为同一物质，只要逐一判断各式中相对应手同一物质，只要逐一判断各式中相对应手性碳原子构型，若完全相同，则为同一化性碳原子构型，若完全相同，则为同一化合物；完全相反，则为对映体；不完全相合物；完全相反，则为对映体；不完全相同，则为非对映体。同，则为非对映体。第36页二二内消旋化合物内消旋化合物三三 含含2个相同手性碳原子（两个手性碳个相同手性碳原子（两个手性碳原子原子上所连基团完全相同上所连基团完全相同)化合物对映异构化合物对映异构 第37页(1)(2)(3)(4)2R，3R-酒石酸酒石酸 2S，3S-酒石酸酒石酸 2R，3S-酒石酸酒石酸 2S，3R-酒石酸酒石酸 第38页旋转180度把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部把分子中含有多个手性碳原子，而分子内部有一个对称面，将偏振光影响相互抵消而无有一个对称面，将偏振光影响相互抵消而无光学活性化合物称为内消旋体（光学活性化合物称为内消旋体（mesomer）。）。内消旋体是含有手性碳原子非手性分子。内消旋体是含有手性碳原子非手性分子。内消旋体无旋光性。内消旋体无旋光性。含一个手性碳原子分子一定是手性分子，含含一个手性碳原子分子一定是手性分子，含多个手性碳原子分子不一定是手性分子。多个手性碳原子分子不一定是手性分子。第39页将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一将外消旋体进行分离，得到一个左旋体和一个右旋体过程称为外消旋体拆分（析解）。个右旋体过程称为外消旋体拆分（析解）。外消旋体和内消旋体比较外消旋体和内消旋体比较相同处相同处不一样处不一样处外消外消旋体旋体无旋光性无旋光性等量对映体混合物，等量对映体混合物，能能够够拆拆分分为为左左旋旋体体和和右右旋体。旋体。内消内消旋体旋体无旋光性无旋光性单一化合物，不可拆分单一化合物，不可拆分。第40页三三 脂环化合物对映异构脂环化合物对映异构 脂环化合物只要在环上有两个碳各有一个脂环化合物只要在环上有两个碳各有一个取代基，就有顺反异构，若环上有取代基，就有顺反异构，若环上有*C，还，还可能有对映异构现象。可能有对映异构现象。在应用上，凡属构像异构体都无法分离，在应用上，凡属构像异构体都无法分离，且在建立平衡中相互快速转化，故认为构且在建立平衡中相互快速转化，故认为构像对物质光学活性宏观表征无影响，所以像对物质光学活性宏观表征无影响，所以可将一切构像环简化为对应平面环来处理可将一切构像环简化为对应平面环来处理对映异构现象对映异构现象。第41页顺式（内消旋体）顺式（内消旋体）反式反式（对映体）对映体）第42页第七节第七节 无手性碳原子对映异构体无手性碳原子对映异构体 1.丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：C2按按sp杂化，分别与杂化，分别与C1和和C3形成两个形成两个键，键，且相互垂直。且相互垂直。当当C1和和C3上连有相同原子或基团时，上连有相同原子或基团时，分子中有一个对称面，无旋光性，为非分子中有一个对称面，无旋光性，为非手性分子。当手性分子。当C1和和C3上分别连有两个不上分别连有两个不同取代基时，同取代基时，分子内无对称原因，因分子内无对称原因，因此此为手性分子，有一对对映体为手性分子，有一对对映体。第43页若若ab且且de时时,有对映异构有对映异构若若a=b或或d=e时时,无对映异构无对映异构第44页2.联苯型化合物联苯型化合物联苯应为一平面结构，联苯应为一平面结构，当联苯当联苯2,2,6,6位连有较大不对称基团时位连有较大不对称基团时，空间位阻太空间位阻太大，使两个苯环不能处于同一平面，只大，使两个苯环不能处于同一平面，只有当两个苯环处于相互垂直位置，才能有当两个苯环处于相互垂直位置，才能排除这种空间位阻。此时分子中有手性排除这种空间位阻。此时分子中有手性原因，也原因，也有一对对映异构体有一对对映异构体。第45页若若ab且且de时时,有对映异构有对映异构若若a=b或或d=e时时,无对映异构无对映异构第46页