BETBJHHKTPLOT催化剂比表面积市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

催化剂比表面积催化剂比表面积和孔结构测定和孔结构测定第1页ASAPASAP系列全自动系列全自动快速比表面积及中快速比表面积及中孔孔/微孔分析仪微孔分析仪-美国麦克企业美国麦克企业第2页 ASAPASAP系系列列全全自自动动快快速速比比表表面面积积及及中中孔孔/微微孔孔分分析析仪仪，可可同同时时进进行行一一个个样样品品分分析析和和两两个个样样品品制制备备，仪仪器器操操作作软软件件为为先先进进“Windows”“Windows”软软件件，仪仪器器可可进进行行单单点点、多多点点BETBET比比表表面面积积、LangmuirLangmuir比比表表面面积积、BJHBJH中中孔孔、孔孔分分布布、孔孔大大小小及及总总孔孔体体积积和和面面积积、密密度度函函数数理理论论（DFTDFT）、吸吸附附热热及及平平均均孔孔大大小小等等各各种种数数据据分分析析.仪器工作原理为等温物理吸附静态容量法。仪器工作原理为等温物理吸附静态容量法。仪器介绍仪器介绍第3页1.单点、多点BET比表面积 2.Langmuir比表面积 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。5.吸附热及平均孔径，总孔体积。6.提供了测定H2 气体绝对压力吸附等温线，增强了在燃料电池方面应用。1.比表面积分析范围为0.0005 m2/g至无上限。2.孔径测量范围为3.5埃至5000埃。3.微孔区段分辨率为0.2埃。4.孔体积最小检测:0.0001 cc/g。技术参数技术参数主要特点主要特点第4页1.1 1.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍1.2 1.2 表面积计算表面积计算1.3 1.3 孔结构分析孔结构分析第5页1.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍1.1.1 1.1.1 1.1.1 1.1.1 吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附现象吸附现象吸附现象吸附现象:吸附作用指是一个物质原子或分子附着在另一个物质表吸附作用指是一个物质原子或分子附着在另一个物质表面上过程面上过程-物质在界面上变浓过程。界面上分子与相里物质在界面上变浓过程。界面上分子与相里面分子所受作用力不一样而引发。面分子所受作用力不一样而引发。*气固接触面来说，因为固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩下气固接触面来说，因为固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩下力场，这么就对气体分子产生吸附作用。力场，这么就对气体分子产生吸附作用。*吸附分子仍是在不停运动（比如振动）。吸附分子仍是在不停运动（比如振动）。*气体分子能克服固体表面引力，会离开表面造成脱附。气体分子能克服固体表面引力，会离开表面造成脱附。*吸附与脱附之间能够建立动态平衡吸附与脱附之间能够建立动态平衡.第6页吸附剂吸附剂:含有吸附能力固体物质含有吸附能力固体物质.吸附质吸附质:被吸附剂所吸附物质被吸附剂所吸附物质,(,(如氮气如氮气).).通常采取氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物比 表面,孔体积,孔径大小和分布测定.也可经过完 整吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分体 积和表面积等.吸附平衡等温线吸附平衡等温线:以压力为横坐标以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在恒温条件下吸附质在 吸附剂上吸附量为纵坐标曲线吸附剂上吸附量为纵坐标曲线.通惯用比压(相对压力)p/p0表示压力,p 为气体真实压力,p0为气体在测量温度 下饱和蒸汽压.第7页 物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附*物理吸附是吸附质分子靠物理吸附是吸附质分子靠范德华力范德华力（分子引力）在吸附剂表面（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽凝聚和气体液化。上吸附，它类似于蒸汽凝聚和气体液化。*表面上表面上剩下力场剩下力场是是表面原子配位不饱和表面原子配位不饱和造成，作用力较弱，致造成，作用力较弱，致使物理吸附分子结构改变不大，靠近于原气体或液体中分子状态。使物理吸附分子结构改变不大，靠近于原气体或液体中分子状态。*物理吸附因为是范氏力起作用，而范氏力在同类或不一样类任物理吸附因为是范氏力起作用，而范氏力在同类或不一样类任何分子间都存在，所以是何分子间都存在，所以是非专一性非专一性，在表面上可吸附多层。，在表面上可吸附多层。第8页 化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键化学键。*被化学吸附分子与原吸附质分子相比，因为吸附键强烈影响，结构改变较大。*因为化学吸附同化学反应一样只能在特定吸附剂吸附质之间进行所以含有专一性专一性，而且在表面只能吸附一层只能吸附一层。第9页比表面（比表面（specific surface area）与分散度）与分散度 比表面比表面比表面比表面通惯用来表示通惯用来表示物质分散程度物质分散程度，有两种惯用表示，有两种惯用表示方法：方法：1 1）一个是）一个是单位质量单位质量固体所含有表面积；固体所含有表面积；2 2）另一个是）另一个是单位体积单位体积固体所含有表面积。固体所含有表面积。分散度分散度分散度分散度把物质分散成细小微粒程度称为分散度。物质把物质分散成细小微粒程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。分割得越小，分散度越高，比表面也越大。W 和和V分分别别为为固固体体质质量量和和体体积积，S为为其表面积其表面积第10页把边长为把边长为1cm立方体逐步分割成小立方体情况：立方体逐步分割成小立方体情况：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上能够看出，当将边长为从表上能够看出，当将边长为10-2m立方体分割立方体分割成成10-9m小立方体时，比表面增加了一千万倍。小立方体时，比表面增加了一千万倍。可见到达可见到达nm级超细微粒含有巨大比表面积，因而含有许多独级超细微粒含有巨大比表面积，因而含有许多独特表面效应，成为新材料和多相催化方面研究热点。特表面效应，成为新材料和多相催化方面研究热点。比表面（比表面（specific surface area）与分散度）与分散度第11页吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附量表示方法吸附量表示方法吸附量表示方法吸附量表示方法*在一定条件下，单位重量固体吸附剂所吸附吸附质量或体积（普通在一定条件下，单位重量固体吸附剂所吸附吸附质量或体积（普通换算成换算成标准状态标准状态STPSTP）吸附现象描述吸附现象描述吸附现象描述吸附现象描述在测定吸附量过程中发觉，吸附剂吸附一个气体吸附质时，其吸附量（在测定吸附量过程中发觉，吸附剂吸附一个气体吸附质时，其吸附量（）=f f(T T,p p)(1-1)(1-1)T=T=常数常数 =f f(p p)称吸附等温线称吸附等温线 (1-2)(1-2)p p=常数常数 =f f(T T)称吸附等压线称吸附等压线 (1-3)(1-3)=常数常数 p p=f f(T T)称吸附等量线称吸附等量线 (1-4)(1-4)第12页吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附等温线形式吸附等温线形式吸附等温线形式吸附等温线形式*假设温度控制在气体临界温度下，假设温度控制在气体临界温度下，=f(p/p0)(1-5)(1-5)式中式中p p0 0吸附质饱和蒸汽压吸附质饱和蒸汽压*气体吸附量普遍采取是以换算到标准状态（气体吸附量普遍采取是以换算到标准状态（STPSTP）时气体）时气体体积容量（体积容量（cmcm3 3或或mlml）表示，于是方程）表示，于是方程(1-5)(1-5)改写为：改写为：v=f(p/p0)(1-6)(1-6)第13页 BrunauerBrunauerBrunauerBrunauer分类五种等温线类型分类五种等温线类型分类五种等温线类型分类五种等温线类型、型曲线是凸形型曲线是凸形 、型是凹形型是凹形第14页型型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由单一多等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由单一多层可逆吸附过程，位于层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10B B点，是等温线第一点，是等温线第一个陡峭部，个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。型型等温线不出现等温线不出现B B点，表示吸附剂与吸附质之间作用很点，表示吸附剂与吸附质之间作用很弱弱.相对压力p/p0吸附量第15页型型等温线是一个特殊类型等温线，反应是固体均匀等温线是一个特殊类型等温线，反应是固体均匀表面上谐式多层吸附结果。（有表面上谐式多层吸附结果。（有毛细凝聚现象毛细凝聚现象发生）发生）型型等温线极少碰到，而且难以解释，即使反应了等温线极少碰到，而且难以解释，即使反应了吸吸附质与吸附剂之间作用微弱附质与吸附剂之间作用微弱型等温线特点，但在高型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象毛细凝聚现象）。）。第16页 型、型、型、型、型曲线则有吸附滞后环可能原因型曲线则有吸附滞后环可能原因型曲线则有吸附滞后环可能原因型曲线则有吸附滞后环可能原因 吸吸附附时时有有孔孔壁壁多多分分子子层层吸吸附附和和在在孔孔中中凝凝聚聚两两种种原原因因产产生生，而脱附仅由毛细管凝聚所引发。而脱附仅由毛细管凝聚所引发。这这就就是是说说，吸吸附附时时首首先先发发生生多多分分子子层层吸吸附附，只只有有当当孔孔壁壁上上吸吸附附层层到到达达足足够够厚厚度度时时才才能能发发生生凝凝聚聚现现象象；而而在在与与吸吸附附相相同同p/pp/p0 0比比压压下下脱脱附附时时，仅仅发发生生在在毛毛细细管管中中液液面面上上蒸蒸汽汽，却却不不能能使使p/pp/p0 0下下吸吸附附分分子子脱脱附附，要要使使其其脱脱附附，就就需需要要更更小小p/pp/p0 0 ，故故出现脱附滞后现象，实际就是相同出现脱附滞后现象，实际就是相同p/pp/p0 0下吸附不可逆性造成。下吸附不可逆性造成。第17页吸附等温方程吸附等温方程 吸附现象描述除用上述等温线外，有些吸附现象能吸附现象描述除用上述等温线外，有些吸附现象能够用数学方程来描述。够用数学方程来描述。描述吸附现象比较主要数学方程有：描述吸附现象比较主要数学方程有：朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 BET吸附等温方程吸附等温方程 弗朗得利希弗朗得利希(Freundich)等温方程等温方程 焦姆金焦姆金(Temkin)等温方程等温方程第18页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程模型基本假定：模型基本假定：吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；被吸附分子间作用力可略去不计；被吸附分子间作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆。吸附是可逆。用用表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖分数，未表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖分数，未被覆盖分数应为被覆盖分数应为(1-)，则，则 吸附速率吸附速率kap(1-)(1-7)脱附速率脱附速率kd (1-8)第19页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程当到达动态平衡时，当到达动态平衡时，(1-9)(1-10)其中其中式中：式中：p吸附质蒸气吸附平衡时压力；吸附质蒸气吸附平衡时压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程吸附系数，即吸附平衡平衡常数；该吸附过程吸附系数，即吸附平衡平衡常数；K0指数表示式指前因子，近似认为与温度无关。指数表示式指前因子，近似认为与温度无关。第20页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 假如用假如用v（STP,ml/g）表示吸附量，）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，）表示单分子层饱和吸附量，则，式（则，式（1-10）化简得：）化简得：(1-11）式（式（1-10）与式（）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对对p作图时形状与作图时形状与型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔活性炭吸附蒸汽时吸附等温线就型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔活性炭吸附蒸汽时吸附等温线就是是型，所以型，所以型又称为朗格谬尔吸附等温线。型又称为朗格谬尔吸附等温线。式（式（1-11）在用）在用p/v对对p作图作图时是一条直线，时是一条直线，其斜率为其斜率为1/vm，截距为，截距为1/(vmK)，由此，由此能够求出单分子层饱和吸附量能够求出单分子层饱和吸附量vm。第21页多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除单分子层吸附等温方程无法描述除型等温线以外其它等型等温线以外其它等温线。为了处理这个困难，布朗诺尔（温线。为了处理这个困难，布朗诺尔（BrunauerBrunauer）、埃米特）、埃米特（EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子层吸附模型，而且）提出了多分子层吸附模型，而且建立了对应吸附等温方程，通常称为建立了对应吸附等温方程，通常称为BETBET等温方程。等温方程。BETBETBETBET模型假定：模型假定：模型假定：模型假定：吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；吸附表面在能量上是均匀，即各吸附位含有相同能量；被吸附分子间作用力可略去不计；被吸附分子间作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质固体吸附剂对吸附质气体吸附能够是多层，第一层未饱和吸附时就可气体吸附能够是多层，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，所以各吸附层之间存在着动态平衡；由第二层、第三层等开始吸附，所以各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第自第二层开始至第n n层（层（n n），各层吸附热都等于吸附质液化热。），各层吸附热都等于吸附质液化热。第22页多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式吸附等温式 按照朗格谬尔吸附等温方程推导方法一样可得到按照朗格谬尔吸附等温方程推导方法一样可得到BET吸附吸附等温方程：等温方程：（1-12）式中式中 p0吸附温度下吸附质饱和蒸汽压；吸附温度下吸附质饱和蒸汽压；vm单分子层饱和吸附量；单分子层饱和吸附量；CBET方程方程C常数，其值为常数，其值为exp(E1-E2)/RT,E1为第一吸附层吸附热。为第一吸附层吸附热。由式（由式（1-12）可见，当物理吸附试验数据按）可见，当物理吸附试验数据按 p/v(p0-p)与与p/p0 作图时应得到一条直线。直线斜率作图时应得到一条直线。直线斜率m=(C-1)/(vmC),在纵在纵轴上截距为轴上截距为b=1/(vmC)，所以，所以 (1-13)(1-14)第23页依据直线斜率和截距依据直线斜率和截距,可求出形成单分子层吸附可求出形成单分子层吸附量量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常数和常数C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)对P/P0作图,得一直线5第24页1.2 表面积计算表面积计算 惯用计算方法有：惯用计算方法有：BET法法 B点法点法 经验作图法经验作图法 其它方法其它方法 第25页1.2.1 BET法法BET吸附等温方程（吸附等温方程（1-12）单层饱和吸附单层饱和吸附量量vm：(1-13)设每一个吸附分子平均截面积为设每一个吸附分子平均截面积为Am(nm2)，此，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据表面积：就是该吸附分子在吸附剂表面上占据表面积：(1-14)式中式中 NA阿伏伽德罗常数（阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。）。第26页1.2.1 BET法法*埃米特和布郎诺尔曾经提出埃米特和布郎诺尔曾经提出7777K K（-195-195）时液态六方密堆）时液态六方密堆积氮分子横截面积取积氮分子横截面积取0.162nm0.162nm2 2，将它代入式（，将它代入式（1-141-14）后，简）后，简化得到化得到BETBET氮吸附法比表面积常见公式：氮吸附法比表面积常见公式：(1-15)*试验结果表明，多数催化剂吸附试验数据按试验结果表明，多数催化剂吸附试验数据按BETBET作图时直线作图时直线范围普通是在范围普通是在p/pp/p0 0 0.05-0.35 0.05-0.35之间。之间。*C C常数与吸附质和表面之间作用力场强弱相关。给定不一样常数与吸附质和表面之间作用力场强弱相关。给定不一样C C值，并以值，并以v v/v vm m对对p/pp/p0 0作图，就得到下列图一组曲线。作图，就得到下列图一组曲线。第27页常数常数c c作参数，作参数，以吸附重量或以吸附重量或吸附体积（吸附体积（W/Wm或或V/Vm）对对x=P/P0作图作图。a)c2 a)c2，II II型吸附等温线型吸附等温线;b)c2b)c2，III III型吸附等温线型吸附等温线BETBET公式适用比压范围公式适用比压范围:0.05x0.350.05x0.356第28页1.2.1 BET法法*随随C C值增加，吸附等温曲线由值增加，吸附等温曲线由型变为型变为型，曲线在型，曲线在v v/v vm m=1=1处弯曲越来越处弯曲越来越靠近直角。这反应了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场差异越来越大。靠近直角。这反应了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场差异越来越大。*当当C C值很大时，就能够由试验数据确定值很大时，就能够由试验数据确定v vm m值。在值。在C C值比较小时，尽管也能值比较小时，尽管也能够由够由BETBET公式计算得到公式计算得到v vm m值，但此时因为试验数据微小变动就能引发值，但此时因为试验数据微小变动就能引发v vm m值值较大改变。从图形上看，伴随曲线弯曲趋于平缓而不显著，较大改变。从图形上看，伴随曲线弯曲趋于平缓而不显著，v vm m不确切增大。不确切增大。当当C C值靠近于值靠近于1 1时，甚至根本无法求算时，甚至根本无法求算v vm m值。值。第29页 一点法一点法 氮吸附时氮吸附时C常数通常都在常数通常都在50200之间，因为之间，因为C常数较大，所常数较大，所以在以在BET作图时截距作图时截距1/(vmC)很小，在比较粗略计算中能够忽很小，在比较粗略计算中能够忽略，即能够把略，即能够把p/p0在在0.200.25左右一个试验点和原点相连，由左右一个试验点和原点相连，由它斜率倒数计算它斜率倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当值，通常称为一点法或单点法。只有当C值值1前提下，二者误差普通在前提下，二者误差普通在10%以内。以内。多点法多点法 相对于一点法来说，常规相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个试作图测定比表面要进行多个试验点（普通取五点）测量，所以又称多点法。验点（普通取五点）测量，所以又称多点法。第30页1.2.2 B点法点法 埃米特和布郎诺尔将埃米特和布郎诺尔将型等温线和型等温线和型等温线上第二段直线部分起始扭型等温线上第二段直线部分起始扭转点称为转点称为B点。点。当当C值很大时值很大时(C值大于值大于100,B点轻易确定点轻易确定;C80时时,vm与与vB近似相等；近似相等；)，B点对应吸附量点对应吸附量vB能够看成饱和吸附量能够看成饱和吸附量，所以可由吸附等温线上，所以可由吸附等温线上B点直接确点直接确定定vm，经过式（，经过式（1-14）计算比表面）计算比表面Sg，这种方法称为，这种方法称为B点法。点法。第31页1.2.3 经验作图法经验作图法(t-图法图法)德德.博尔（博尔（De Boer）建立起来）建立起来v-t作图法作图法 对于固体表面上无妨碍地形成多分子层物理吸附，对于固体表面上无妨碍地形成多分子层物理吸附，BET理论给出吸附层数：理论给出吸附层数：(1-16)C为常数时，则可改写为：为常数时，则可改写为：(1-17)第32页1.2.3 经验作图法经验作图法 令单层厚度为令单层厚度为tm(nm)，则吸附层厚度，则吸附层厚度t(nm)由下式给出：由下式给出：(1-18)Fc(p/p0)表示了吸附层厚度随表示了吸附层厚度随p/p0而改变函数关系。而改变函数关系。对对于于77.4K时固体表面上氮吸附来说，时固体表面上氮吸附来说，C值即使不可能在各种值即使不可能在各种样品上都相等，但受样品上都相等，但受C变动影响并不大，已由德变动影响并不大，已由德.博尔等人博尔等人从试验上求得从试验上求得(称为氮吸附公共曲线称为氮吸附公共曲线)。第33页T图法图法计算微孔分子筛总表面积和微孔体积计算微孔分子筛总表面积和微孔体积采取标准化采取标准化vtvt图法图法(1)依据氮吸附数据计算依据氮吸附数据计算i=1,2,n各点各点t值值;第34页0.9750.975是氧化物类催化剂适用因子是氧化物类催化剂适用因子,t,t面积可被视为催化剂基面积可被视为催化剂基质质(非微孔部分非微孔部分)表面积表面积;(3)(3)计算计算BETBET表面积表面积;其中Vm是单分子层吸附量,依据P/V(P0-P)-P/P0作图得到截距求得(2)(2)依据得到依据得到t t图求出斜率图求出斜率S St t(外表面积外表面积)和截距和截距I It t(孔体积孔体积),并计算并计算t t面积面积,第35页(4)计算分子筛表面积计算分子筛表面积(微孔表面积微孔表面积)和微孔体积和微孔体积,分子筛表面积分子筛表面积=BET表面积表面积-t-t面积面积微孔体积微孔体积=1.54710=1.54710-3-3I It t.第36页经典多孔固体经典多孔固体v vt t曲线曲线图1图2图3图4截距截距:孔体积孔体积I It t斜率斜率:外表面积外表面积S St t第37页1.3 1.3 微孔结构分析微孔结构分析微孔充填率微孔充填率:在单一吸附质体系在单一吸附质体系,吸附势作用下吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占体积分吸附剂被吸附质充占体积分数是吸附体积与极限吸附体积数是吸附体积与极限吸附体积0 0之比之比,定义为微孔充填率定义为微孔充填率.式中式中是亲和系数是亲和系数,(对于苯为对于苯为1);为系数为系数,(活性炭活性炭-苯体系为苯体系为2);为特征常数为特征常数 A A为固体表面吸附势为固体表面吸附势Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:1)D-R方程方程第38页D-R方程对数表示式方程对数表示式作lgV-lg(p0/p)2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0作lgV-lg(p0/p)2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0普通小于10-2Kaganer对对D-R方程改进方程改进a.微孔表面积计算微孔表面积计算第39页b.b.吸附能与平均孔宽计算吸附能与平均孔宽计算苯作为参比吸附质时:吸附能吸附能:平均孔宽平均孔宽:式中:M,Mref分别为吸附质和参比吸附质相对分子量;,ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时液体密度;k为D-R图斜率.第40页例例例例:活性炭氮吸附等温线、吸附势分布活性炭氮吸附等温线、吸附势分布活性炭氮吸附等温线、吸附势分布活性炭氮吸附等温线、吸附势分布和微孔体积分布和微孔体积分布和微孔体积分布和微孔体积分布Colloid and Surface A,1996,118:203第41页2)Horvaih-Kawazoe(-)方程方程a.H-K原方程:假设假设:依照吸附压力大于或小于对应孔尺寸一定值,微孔完全充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型适合狭缝孔模型:第42页b.H-K-S-F方程方程c.H-K球形孔展开式球形孔展开式第43页d.H-K改进式Nav-阿伏伽德罗常数;Na,NA-单位吸附质面积和单位吸附剂面积分子数;Aa,AA-吸附质和吸附剂Lennard-Jones势常数;-气体原子与零相互作用能处表面核间距;L-狭缝孔两平面层核间距;d0-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适合用于狭缝适合用于狭缝孔、圆柱孔、孔、圆柱孔、球形孔球形孔第44页例例:H-K方法计算微孔分布比较方法计算微孔分布比较第45页八面沸石分子筛微孔分布八面沸石分子筛微孔分布第46页采取分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。3)密度函数法（密度函数法（DFT）-无须任何校正无须任何校正第47页微孔固体吸附表征微孔固体吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法计算活性炭样品微孔分布法计算活性炭样品微孔分布第48页毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论 Kelvin方程方程1.方程推导液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面附加压力能够用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）(12)假如要描述一个曲面，普通用两个曲率半径所以，应为平均曲率半径平均曲率半径，表示为：球形曲面：球形曲面：圆柱形曲面：圆柱形曲面：，1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析第49页设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相化学势相等：假如给其一个微小波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态改变至另一个平衡态。则依据（12）式有：(13)(14)将（13）式带入上式得到：所以，（14）式能够写做：(15)第50页Kelvin方程：2.关于Kelvin方程几点说明：Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间定量关系。也就是说，对于含有一定尺寸孔，只有当相对压力 到达与之对应某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需压力越大，当 时，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题一个简化伎俩，但并不代表这两个过程是完全分开。(16)第51页关于Kelvin半径(17)称为Kelvin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时 适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来，对于含有分子尺度孔径孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，因为孔径较大，发生毛细孔凝聚时压力十分靠近饱和蒸汽压，在试验中极难测出。所以，KelvinKelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效方程在处理中孔凝聚时是最有效。第52页3.Kelvin方程对和型等温线解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中AB段，当单分子层吸附靠近饱和时（到达B点），开始发生多分子层吸附，从A点到C点，因为只发生了多分子层吸附，都能够用BET方程描述。当相对压力到达与发生毛细凝聚Kelvin半径所对应某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。假如吸附剂孔分布比较窄（中孔大小比较均一），CD段就会比较陡，假如孔分布比较宽，吸附量随相对压力改变就比较迟缓如CD段。当孔全部被填满时，吸附到达饱和，为DE段。对于和型等温线区分，能够参考和型等温线。当吸附剂与吸附质之间作用比较弱时，就会出现型等温线。第53页发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力关系（77KN2吸附）（Do D D,1998）r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963第54页4.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是型等温线显著特征。以一端封闭圆筒孔和两端开口圆筒孔为例（）对于一端封闭圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，不论是凝聚还是蒸发相对压力都能够表示为：，所以吸附和脱附分支之间没有回线 对于两端开口圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，相对压力都能够表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都能够表示为 。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线左侧。第55页5.几个常见吸附回线A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时相对压力比较居中。含有这类回线吸附剂最经典是两端开口圆筒孔。B类回线：经典例子是含有平行板结构狭缝孔。开始凝聚时，因为气液界面是大平面，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始。第56页C类回线：经典例子是含有锥形管孔结构吸附剂。当相对压力到达与小口半径r相对应值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要压力快速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力到达与大口半径R相对应值，开始蒸发。D类回线：经典例子是含有锥形结构狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力靠近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，因为板间不平行，Kelvin半径是改变，所以，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是迟缓下降。假如窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。第57页E类回线：经典例子是含有“墨水瓶”结构孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：假如 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r对应值时，开始发生凝聚液蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应相对压力，蒸发很快完成。假如 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力到达与R相对应某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。第58页1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析1)IV型吸附等温线型吸附等温线-中孔孔结构中孔孔结构2)Kelvein 方程方程 ln(p/p0)=2 Vm/rmRTg 为吸附液体表面张力，为吸附液体表面张力，r r m m为孔半径，为孔半径，V Vm m为吸附质液体摩尔体积为吸附质液体摩尔体积p/p00.3-0.4，Kelvein 方程适用方程适用,p/p0=0.3-0.4处回环闭合，处回环闭合，Kelvein 方程不适用。方程不适用。第59页孔分布计算方法之一孔分布计算方法之一BJH法法 BJH方法方法 r m=2 Vm/RTln(p/p0)假定吸附层厚度假定吸附层厚度t只与相对压力相关而与孔半径无关只与相对压力相关而与孔半径无关Kelvin法不适用小介孔,DFT法能够利用,但会出现双峰孔分布之类错误介孔分子筛中存在非真实微孔隙率,不能准确地确定介孔尺寸第60页例:MCM-41介孔分子筛孔分布分析改进式wd:孔尺寸;V1:原介孔孔体积;:孔壁密度(高硅介孔分子筛约2.2cm3/g);d:XRD面间距;C:常数(圆柱孔为1.213,六角形孔为1.155);Vmi:微孔体积第61页1)p/p1)p/p0 0=0.41-0.46=0.41-0.46处无滞后回线处无滞后回线IVIV等温线等温线;2)p/p2)p/p0 0=0.41=0.41发生毛细凝聚前在孔壁上出现单发生毛细凝聚前在孔壁上出现单-多层吸附多层吸附;3)3)不存在任何低压区可检出微孔填充现象不存在任何低压区可检出微孔填充现象;4)4)介孔窄压力范围出现了毛细凝聚介孔窄压力范围出现了毛细凝聚;第62页MCM-41氮可逆等温线现象氮可逆等温线现象,是毛细凝聚在高度均匀孔结构上不稳定反应是毛细凝聚在高度均匀孔结构上不稳定反应.在在p/p0=0.41-0.46氮吸附氮吸附,发生了毛细凝聚与蒸发可逆现象发生了毛细凝聚与蒸发可逆现象.第63页