DSC曲线解析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

/4/12/4/12导导 师：邓麦村师：邓麦村博士生：叶博士生：叶 震震差示扫描量热差示扫描量热DSC技术介绍技术介绍Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of SciencesSeminar ISeminar I1 1第1页热分析热分析 国际热分析协会（国际热分析协会（ICTA)ICTA)热分析定义：热分析定义：在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系一个技术。一个技术。一个技术。一个技术。2 2第2页DSCICTA 热分析方法九类热分析方法九类质量质量质量质量温度温度温度温度热量热量热量热量尺寸尺寸尺寸尺寸力学力学力学力学声学声学声学声学光学光学光学光学电学电学电学电学磁学磁学磁学磁学Differential Scanning Calorimeter Differential Scanning Calorimeter 3 3第3页基基本本原原理理基基 线线 与与 仪仪 器器 校校 正正试试 验验 影影 响响 原原 因因应应用用实实例例PerKin Elmer Pyris 1 DSC4 4第4页5 5第5页仪器简明说明仪器简明说明仪器简明说明仪器简明说明 Pyris 1 DSC Pyris 1 DSC是功率赔偿差示扫描量热仪。是功率赔偿差示扫描量热仪。是功率赔偿差示扫描量热仪。是功率赔偿差示扫描量热仪。DSCDSC按程序升温，经历样品材料各种转变如熔化、按程序升温，经历样品材料各种转变如熔化、按程序升温，经历样品材料各种转变如熔化、按程序升温，经历样品材料各种转变如熔化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品吸热和玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品吸热和玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品吸热和玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品吸热和放热反应。放热反应。放热反应。放热反应。仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围 可用于测量包含高分子材料在内固体、液体可用于测量包含高分子材料在内固体、液体可用于测量包含高分子材料在内固体、液体可用于测量包含高分子材料在内固体、液体材料熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、材料熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、材料熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、材料熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。结晶度、纯度、反应温度、反应热。结晶度、纯度、反应温度、反应热。结晶度、纯度、反应温度、反应热。6 6第6页 仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标温度范围：温度范围：温度范围：温度范围：-170725-170725 C C样品量：样品量：样品量：样品量：0.50.5到到到到30mg30mg量热灵敏度：量热灵敏度：量热灵敏度：量热灵敏度：0.20.2微瓦微瓦微瓦微瓦温度精度：温度精度：温度精度：温度精度：0.010.01 C C加热速率：加热速率：加热速率：加热速率：0.15000.1500 C/minC/min量热精度：量热精度：量热精度：量热精度：0.1%0.1%7 7第7页DSC基本原理基本原理8 8第8页功率赔偿型功率赔偿型功率赔偿型功率赔偿型(Power C(Power Compensationompensation)在样品和参比品一直在样品和参比品一直保持相同温度条件下保持相同温度条件下保持相同温度条件下保持相同温度条件下，测定为满足测定为满足测定为满足测定为满足此条件样品和参比品两端所需能量差此条件样品和参比品两端所需能量差此条件样品和参比品两端所需能量差此条件样品和参比品两端所需能量差，并直接作为信号并直接作为信号 Q Q（热量差）（热量差）输出。输出。热流型热流型热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在给予样品和参比品在给予样品和参比品相同功率下相同功率下相同功率下相同功率下，测定样品和参比品两测定样品和参比品两测定样品和参比品两测定样品和参比品两端温差端温差端温差端温差 T T，然后依据热流方程，将然后依据热流方程，将 T T（温差）换算成（温差）换算成 Q Q（热量差）作为信号输出。（热量差）作为信号输出。9 9第9页FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink热流型热流型 DSC功率赔偿型功率赔偿型 DSCSample量热仪内部示意图量热仪内部示意图1010第10页热流型热流型 DSC功率赔偿型功率赔偿型 DSC工作原理简图工作原理简图1111第11页dQ/dt=dQ/dT dQ/dt=dQ/dT dT/dt dT/dtQ Q：热量：热量：热量：热量 t t：时间：时间：时间：时间 T T：温度：温度：温度：温度dQ/dtdQ/dt：纵坐标信号，纵坐标信号，纵坐标信号，纵坐标信号，mWmW；dT/dt dT/dt：程序温度改变速率，：程序温度改变速率，：程序温度改变速率，：程序温度改变速率，C/min;C/min;纵坐标信号大小与升温速度成正比纵坐标信号大小与升温速度成正比纵坐标信号大小与升温速度成正比纵坐标信号大小与升温速度成正比1212第12页功率赔偿型功率赔偿型 DSC优点优点 准确温度控制和测量准确温度控制和测量 更加快响应时间和冷却速度更加快响应时间和冷却速度 高分辨率高分辨率SampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink1313第13页 基线稳定基线稳定 高灵敏度高灵敏度Sample热流型热流型 DSC优点优点1414第14页Identical Indium Sample Run on HeatFlux and Power Compensation DSC1515第15页Multiple Scans of Indium,Showing Precision1616第16页 热功率赔偿感应器由铂精密温度测量电路板、热功率赔偿感应器由铂精密温度测量电路板、热功率赔偿感应器由铂精密温度测量电路板、热功率赔偿感应器由铂精密温度测量电路板、微加热器和相互贴近梳型感应器组成，样品和参比微加热器和相互贴近梳型感应器组成，样品和参比微加热器和相互贴近梳型感应器组成，样品和参比微加热器和相互贴近梳型感应器组成，样品和参比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均涂端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均涂端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均涂端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均涂有很薄绝缘层，以保持样品皿与感应器之间电绝缘有很薄绝缘层，以保持样品皿与感应器之间电绝缘有很薄绝缘层，以保持样品皿与感应器之间电绝缘有很薄绝缘层，以保持样品皿与感应器之间电绝缘性，并最大程度地降低热阻。性，并最大程度地降低热阻。性，并最大程度地降低热阻。性，并最大程度地降低热阻。复合型复合型DSC1717第17页复合型复合型DSC 经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率赔偿并流差则由微加热器进行快速功率赔偿并流差则由微加热器进行快速功率赔偿并流差则由微加热器进行快速功率赔偿并作为作为作为作为DSCDSC信号信号信号信号输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且兼备很高灵敏度和分辨率。兼备很高灵敏度和分辨率。兼备很高灵敏度和分辨率。兼备很高灵敏度和分辨率。1818第18页 特特特特 点点点点1.保留热流型保留热流型保留热流型保留热流型DSCDSC均温块结构，以保持基线稳定和高灵均温块结构，以保持基线稳定和高灵均温块结构，以保持基线稳定和高灵均温块结构，以保持基线稳定和高灵敏度；敏度；敏度；敏度；2.配置功率赔偿式配置功率赔偿式配置功率赔偿式配置功率赔偿式DSCDSC感应器以取得高分辨率；感应器以取得高分辨率；感应器以取得高分辨率；感应器以取得高分辨率；复合型复合型DSC1919第19页基线与仪器校正基线与仪器校正2020第20页基线主要性基线主要性基线主要性基线主要性1.样品产生信号及样品池产生信号必须加以区分；样品产生信号及样品池产生信号必须加以区分；样品产生信号及样品池产生信号必须加以区分；样品产生信号及样品池产生信号必须加以区分；2.样品池产生信号依赖于样品池情况、温度等；样品池产生信号依赖于样品池情况、温度等；样品池产生信号依赖于样品池情况、温度等；样品池产生信号依赖于样品池情况、温度等；3.平直基线是一切计算基础。平直基线是一切计算基础。平直基线是一切计算基础。平直基线是一切计算基础。怎样得到理想基线怎样得到理想基线怎样得到理想基线怎样得到理想基线n洁净样品池、仪器稳定、池盖定位、清洗气；洁净样品池、仪器稳定、池盖定位、清洗气；洁净样品池、仪器稳定、池盖定位、清洗气；洁净样品池、仪器稳定、池盖定位、清洗气；n选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难；n进行基线最正确化操作。进行基线最正确化操作。进行基线最正确化操作。进行基线最正确化操作。基基 线线2121第21页校正含义校正含义校正含义校正含义校正温度与能量对应关系校正温度与能量对应关系校正温度与能量对应关系校正温度与能量对应关系校正原理校正原理校正原理校正原理方法：测定标准物质，使测定值等于理论值方法：测定标准物质，使测定值等于理论值方法：测定标准物质，使测定值等于理论值方法：测定标准物质，使测定值等于理论值伎俩：伎俩：伎俩：伎俩：能量、能量、能量、能量、温度区间、温度绝对值温度区间、温度绝对值温度区间、温度绝对值温度区间、温度绝对值什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正1.1.样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换样品池进行过清理或更换2.2.进行过基线最正确化处理后进行过基线最正确化处理后进行过基线最正确化处理后进行过基线最正确化处理后仪器校正仪器校正2222第22页试验中影响原因试验中影响原因2323第23页扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响灵敏度随扫描速度提升而增加灵敏度随扫描速度提升而增加灵敏度随扫描速度提升而增加灵敏度随扫描速度提升而增加分辨率随扫描速度提升而降低分辨率随扫描速度提升而降低分辨率随扫描速度提升而降低分辨率随扫描速度提升而降低技巧：技巧：技巧：技巧：增加样品量得到所要求灵敏度增加样品量得到所要求灵敏度增加样品量得到所要求灵敏度增加样品量得到所要求灵敏度低扫描速度得到所要求分辨率低扫描速度得到所要求分辨率低扫描速度得到所要求分辨率低扫描速度得到所要求分辨率2424第24页扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响2525第25页样品制备影响样品制备影响样品几何形状：样品几何形状：样品与器皿紧密接触样品与器皿紧密接触样品与器皿紧密接触样品与器皿紧密接触样品皿封压：样品皿封压：底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露底面平整、样品不外露适当样品量：适当样品量：灵敏度与分辨率折中灵敏度与分辨率折中灵敏度与分辨率折中灵敏度与分辨率折中2626第26页1.1.用力过大，造成样品池不可挽救损坏；用力过大，造成样品池不可挽救损坏；用力过大，造成样品池不可挽救损坏；用力过大，造成样品池不可挽救损坏；2.2.操作温度过高（铝样品皿，温度操作温度过高（铝样品皿，温度操作温度过高（铝样品皿，温度操作温度过高（铝样品皿，温度600600）；）；）；）；3.3.样品池底部电接头短路和开路；样品池底部电接头短路和开路；样品池底部电接头短路和开路；样品池底部电接头短路和开路；4.4.样品未被封住，引发样品池污染。样品未被封住，引发样品池污染。样品未被封住，引发样品池污染。样品未被封住，引发样品池污染。仪器损坏主要起源仪器损坏主要起源仪器损坏主要起源仪器损坏主要起源2727第27页DSC应用举例应用举例n n共共 混混 物物 相相 容容 性性n n热热 历历 史史 效效 应应n n结结 晶晶 度度 表表 征征n n增增 塑塑 剂剂 影影 响响n n固固 化化 过过 程程 研研 究究2828第28页共混物相容性共混物相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate:Rate:50Temperature()200Heat Flow2929第29页热历史效应热历史效应Polyester 高分子因为分子链相互作用，有形成凝聚缠结高分子因为分子链相互作用，有形成凝聚缠结及物理交联网趋向。这种凝聚密度和强度依赖于温及物理交联网趋向。这种凝聚密度和强度依赖于温度，因而和高分子热历史相关。度，因而和高分子热历史相关。当高分子加热到当高分子加热到TgTg以上，局部链段运动使分子以上，局部链段运动使分子链向低能态转变，必定形成新凝聚缠结，同时释放链向低能态转变，必定形成新凝聚缠结，同时释放能量。所以在冷却曲线中会出现一个放热峰。能量。所以在冷却曲线中会出现一个放热峰。3030第30页结晶度表征结晶度表征u测量样品熔解热，测试值除以参比值得到高分子结晶度信息。测量样品熔解热，测试值除以参比值得到高分子结晶度信息。u%结晶度结晶度=Hm/Href3131第31页u两种不一样结晶度高密度聚乙烯两种不一样结晶度高密度聚乙烯DSC曲线，显著地看到吸热峰不一曲线，显著地看到吸热峰不一样。熔融点基本一样，不过峰面积相差很大。样。熔融点基本一样，不过峰面积相差很大。结晶度表征结晶度表征能够经过能够经过DSC有效表征高分子结晶度改变。有效表征高分子结晶度改变。u3232第32页增塑剂影响增塑剂影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature()220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大改变高分子性能，所以有必要研究增塑剂对高分子玻增塑剂会极大改变高分子性能，所以有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度璃态转化温度Tg和熔融温度和熔融温度Tm影响。影响。u普通，增塑剂添加会降低高分子普通，增塑剂添加会降低高分子Tg和和Tm。u3333第33页固化过程研究固化过程研究uTg、固化起点、固化起点、固化完成、固化完成、固化热固化热u最大固化速率最大固化速率 Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat Flow3434第34页uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化过程研究固化过程研究伴随固化度（交联度）增加，伴随固化度（交联度）增加，TgTg上升上升交联后高分子分子量增加交联后高分子分子量增加3535第35页uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化过程研究固化过程研究固化度高环氧树脂，固化热小。固化度高环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评定固化度有力工具。是评定固化度有力工具。3636第36页高高 分分 子子 判判 别别热热 处处 理理 效效 应应晶晶区区结结构构改改变变物物理理老老化化过过程程3737第37页 解析解析DSC曲线包括技术面和知识面较曲线包括技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰性质，可利用广。为了确定材料转变峰性质，可利用DSC以外其它热分析伎俩，如以外其它热分析伎俩，如DSC-TG联用。同联用。同时，还能够与时，还能够与DSC-GC，DSCIR等技术联等技术联用。用。3838第38页谢谢 谢！谢！3939第39页