分析化学—酸碱滴定法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章酸碱滴定法酸碱滴定法酸酸碱碱滴滴定定法法是是容容量量滴滴定定分分析析法法中中最最主主要要方方法法之之一一，也也是是其其它它三三种种滴滴定定分分析析基基础础。酸酸碱碱滴滴定定法法是是以以质质子子传传递递反反应应为为基基础础滴滴定定分分析析方方法法。这这种种方方法法特特征征是是：滴滴定定过过程程中中溶溶液液酸酸度度展展现现规规律律性性改改变变。所所以以本本章章要要处处理理主主要要问问题题是是：酸酸、碱碱水水溶溶液液中中酸酸度度问问题题。我我们们先先从从酸酸碱碱基基本本概概念念以以及及水水溶溶液液中中酸酸、碱碱平平衡衡入入手手，搞搞清清基基本本概概念念，然然后后再再讨讨论论酸酸碱碱滴滴定定中中酸酸度度计计算算问问题题，从从而而能能够够更更加加好好地地掌掌握握酸酸碱碱滴定法基本原理及应用。滴定法基本原理及应用。第1页 4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 依依据据Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论，酸酸是是能能给给出出质子物质，碱是能够接收质子物质。质子物质，碱是能够接收质子物质。1、酸：、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等等 而给出质子后剩下部分即为碱。比如，而给出质子后剩下部分即为碱。比如，酸酸质子质子碱碱第2页2、碱：如、碱：如 、等。而碱接收质等。而碱接收质子后即为酸。子后即为酸。3、两性物质：即能给出质子又能接收质子物、两性物质：即能给出质子又能接收质子物 质称为两性物质。比如：质称为两性物质。比如：H2OHCO3-HPO42-等。等。4、共轭酸碱对、共轭酸碱对 由由上上面面讨讨论论能能够够看看出出Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论中中酸酸碱碱概概念念比比电电离离理理论论关关于于酸酸碱碱定定义义含含有有更更为为广广泛泛定定义义，酸酸碱碱含含义义含含有有相相对对性性,酸酸与与碱碱彼彼此此是是不不可可分分开开,含含有有相相互互依依存存关关系系。酸酸与与碱碱彼彼此此相相互互依依存存又又相相互互转转化化性性质质称称为为共共轭轭性性，二二者者共共同同组组成成一一个个共共轭酸碱对。轭酸碱对。第3页 酸酸 质子质子 碱碱HBH+B-共轭酸碱对共轭酸碱对5、酸碱反应、酸碱反应 酸碱反应实质是质子转移。酸（酸碱反应实质是质子转移。酸（HB）要转要转化为共轭碱（化为共轭碱（B-），），所给出质子必须转移到另所给出质子必须转移到另一个能接收质子物质上，在溶液中实际上没有一个能接收质子物质上，在溶液中实际上没有自由氢离子，只可能在一个共轭酸碱正确酸和自由氢离子，只可能在一个共轭酸碱正确酸和另一个共轭酸碱正确碱之间有质子转移。所以，另一个共轭酸碱正确碱之间有质子转移。所以，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用结果。酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用结果。第4页比如：比如：HCl在水中离解便是在水中离解便是HCl分子与水分子分子与水分子之间之间质质子子转转移作用：移作用：HCl+H2OH3O+Cl-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1作为溶剂水分子作为溶剂水分子,同时起着碱作用。同时起着碱作用。为为了了书书写写方方便便，通通常常将将H3O+简简写写为为H+，于于是上述反应式可简写为：是上述反应式可简写为：HCl=H+Cl-第5页NH3与水反应与水反应NH3+H3ONH4+H2O在此作为溶剂水分子起着酸作用。在此作为溶剂水分子起着酸作用。碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HClH2O=H3O+Cl-NH3+H3O+=NH4+H2ONH3+HClNH4+Cl-第6页从从以以上上讨讨论论中中能能够够看看出出，溶溶液液中中酸酸碱碱反反应应实实质质上上是是质质子子传传递递反反应应，水水作作为为媒媒介介与与H+形形成成水合质子促进质子传递。水合质子促进质子传递。二、二、水质子自递反应水质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸作用，水分子作为溶剂，即能给出质子起酸作用，也能接收质子起碱作用。所以，在水分子之也能接收质子起碱作用。所以，在水分子之间，也能够发生质子转移作用：间，也能够发生质子转移作用：这这种种仅仅在在水水分分子子之之间间发发生生质质子子传传递递作作用用，称称为为水水质质子子自自递递反反应应。反反应应平平衡衡常常数数称称为为水水质质子子自递常数，又称为水离子积自递常数，又称为水离子积KW。第7页即即H3OOH-=KW或或 HOH-=KW=1.010-14（25）pKW=14三、三、酸碱离解常数酸碱离解常数 在水溶液中，酸强度取决于它将质子给与在水溶液中，酸强度取决于它将质子给与水分子能力，碱强度取决于它从水分子中夺取水分子能力，碱强度取决于它从水分子中夺取质子能力。这种给出和取得质子能力大小，详质子能力。这种给出和取得质子能力大小，详细表现在它们离解常数上。细表现在它们离解常数上。第8页 酸离解常数以酸离解常数以Ka表示，碱离解常数以表示，碱离解常数以Kb表示。表示。能够依据能够依据Ka和和Kb大小判断酸碱强弱。酸本身大小判断酸碱强弱。酸本身酸性越强，酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱碱性就越值越大，则其共轭碱碱性就越弱，弱，Kb值越小。值越小。各种酸碱各种酸碱Ka和和Kb大小见书后大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。附录一，在做习题时可参考查阅。四、四、Ka、Kb和和Kw之间关系之间关系 共共轭轭酸酸碱碱既既然然含含有有相相互互依依存存关关系系，其其Ka与与Kb之之间间也也必必定定存存在在一一定定联联络络。比比如如：共共轭轭酸酸碱碱对对HB-B在溶液中存在以下平衡在溶液中存在以下平衡第9页HB+H2O KaB-+H2OHB+OH-KbH3O+B-于是于是 KaKb=H3O+OH-=KwKa=或或Kb=pKa+pKb=pKw第10页例：例：NH3pKb=4.75,求其共轭酸求其共轭酸pKa,Ka解：解：pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱正存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱正确确Ka和和Kb之间也存在类似上述关系。比如之间也存在类似上述关系。比如H3PO4有三个共轭酸碱对：即有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是第11页H3PO4H+H2PO4-Ka1Kb3H2PO-4H+HPO24-Ka2Kb2HPO42-H+PO43-Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw第12页 能够看出：对于多元酸能够看出：对于多元酸H3PO4来说来说,最强碱最强碱PO43-离解常数离解常数Kb1,对应着最弱共轭酸对应着最弱共轭酸HPO42-Ka3;而最弱碱而最弱碱H2PO4-离解常数离解常数Kb3对应着最强对应着最强共轭酸共轭酸H3PO4Ka1。例例:计算计算HC2O4-Kb值值?解解:Kb2Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-C2O42-Ka1Ka2已知已知H2C2O4Ka1=5.910-2Ka2=6.410-5所以所以第13页 4-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布水溶液中弱酸（碱）各型体分布一、处理水溶液中酸碱平衡方法一、处理水溶液中酸碱平衡方法（一）、分析浓度和平衡浓度（一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中到达离解平衡时，往往当酸碱在水溶液中到达离解平衡时，往往同时存在几个形式同时存在几个形式(型体型体)，每一个型体浓度称每一个型体浓度称为为平衡浓度平衡浓度,以符号以符号表示。当溶液表示。当溶液pH值值发生改变时，酸碱各种型体平衡浓度也随之改发生改变时，酸碱各种型体平衡浓度也随之改变，各种存在型体平衡浓度之和称为变，各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度分析浓度，也称为也称为总浓度总浓度，以符号，以符号c表示。表示。第14页比如比如 HAc溶液，溶质溶液，溶质HAc以以HAc和和Ac-两种型体两种型体存在。存在。HAc+H2OH3O+Ac-此时此时HAc和和Ac-平衡浓度用平衡浓度用HAc、Ac-表示。表示。在溶液中在溶液中（二）物料平衡式（二）物料平衡式（MBE）在一个化学平衡体系中，某一给定组分分析浓在一个化学平衡体系中，某一给定组分分析浓度等于各相关型体平衡浓度之和。比如，若草酸度等于各相关型体平衡浓度之和。比如，若草酸溶液浓度为溶液浓度为c（mol/L），），则：则：第15页又如，又如，0.1mol/LNa2CO3溶液，其溶液，其MBE为：为：（三）电荷平衡式（三）电荷平衡式(CBE)依据电中性标准依据电中性标准,当某一电解质溶于水后而当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷离子时，单位体积中正电荷总生成带正负电荷离子时，单位体积中正电荷总数等于负电荷总数，或者说正电荷总浓度等于数等于负电荷总数，或者说正电荷总浓度等于负电荷总浓度。负电荷总浓度。第16页 若溶液中存在若溶液中存在 i 种正离子和种正离子和 j 种负离子，则种负离子，则 种正离子电荷浓度种正离子电荷浓度=种负离子电荷浓度。种负离子电荷浓度。式式中中，某某种种离离子子电电荷荷浓浓度度在在数数值值上上用用该该离离子子平平衡衡浓浓度度与与其其电电荷荷数数绝绝对对值值之之积积来来表表示示。电电解解质质溶溶液液这这种种电电中中性性规规则则被被称称为为电电荷荷平平衡衡，其其数数学学表表示示式式称称为为电电荷荷平平衡衡式式（CBE）。对对于于水水溶溶液液中中电电荷荷平衡，还应该包含水本身离解产生平衡，还应该包含水本身离解产生H和和OH。比如，比如，HNO3溶液电荷平衡式为：溶液电荷平衡式为：第17页又如，又如，NaH2PO4溶液电荷平衡式为：溶液电荷平衡式为：一样，一样，Na2CO3溶液电荷平衡式为：溶液电荷平衡式为：由上述能够看出，中性分子不包含在电荷平衡由上述能够看出，中性分子不包含在电荷平衡式中。式中。第18页（四）、质子平衡式（四）、质子平衡式(PBE)依依据据酸酸碱碱质质子子理理论论，酸酸碱碱反反应应到到达达平平衡衡时时，酸酸失失去去质质子子数数等等于于碱碱得得到到质质子子数数，这这种种数数量量关关系系数数学学表表示示式式称称为为质质子子平平衡衡式式(PBE)。书书写写质子平衡式质子平衡式方法有以下两种：方法有以下两种：1、代入法：、代入法：依依据据物物料料平平衡衡式式和和电电荷荷平平衡衡式式联联立立而而求求得得，可参看教材。可参看教材。第19页2、参考水准法、参考水准法这种方法关键点是：这种方法关键点是：选选取取质质子子基基准准态态物物质质。基基准准态态物物质质是是与与质质子子转转换换相相关关酸酸碱碱组组分分，通通常常以以起起始始酸酸碱碱组组分分和和溶剂分子作基准态物质。溶剂分子作基准态物质。依依据据溶溶液液中中酸酸碱碱平平衡衡情情况况，以以质质子子基基准准态态物物质质为为基基准准，将将溶溶液液中中其其它它组组份份与与之之比比较较，哪哪些些是是得得质质子子，哪哪些些是是失失质质子子，然然后后绘绘出出得得失失质子图。质子图。由得失质子示意图，写出质子平衡式。由得失质子示意图，写出质子平衡式。第20页例：写出例：写出Na2S溶液质子平衡式溶液质子平衡式解解：溶溶液液中中参参加加质质子子转转移移起起始始酸酸碱碱物物质质为为S2-和和H2O，它们是质子基准态物质。它们是质子基准态物质。对于对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质来说，其分别得到一个质子、两个质子产物分别为子产物分别为HS-、H2S；对于对于H2O来说，其来说，其既能够得到质子而生成既能够得到质子而生成H3O+，又能够失去质又能够失去质子而生成子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失产然后画出方框图和质子得失产物：物：第21页S2H2O+H+2H+H+HHS-H2SH3OOH-依据示意图，写出依据示意图，写出Na2S溶液质子平衡式溶液质子平衡式:或或第22页例：写出例：写出NaNH4HPO4溶液质子平衡式溶液质子平衡式解：溶液基准态物质为解：溶液基准态物质为NH4+、HPO42-和和H2O 得失质子示意图为：得失质子示意图为：HPO42-NH4+H2O+H+2H+H+H+H+H+H2PO4-H3PO4H3ONH3PO43-OH-质子平衡式为：质子平衡式为：H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-第23页注意：注意：1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中2、注意系数、注意系数 例：例：0.1mol/L(NH4)2HPO4溶液溶液PBEH2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例：例：0.1mol/LH2SO4溶液溶液PBEH+=OH-+HSO4-+2SO42-依据质子平衡式，能够得到溶液中依据质子平衡式，能够得到溶液中H+（或或OH-）浓度与相关组份关系式，有此关系式即可计浓度与相关组份关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中算出酸碱平衡体系中H+浓度。浓度。第24页二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布影响二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布影响 在在弱弱酸酸（碱碱）平平衡衡体体系系中中，经经常常同同时时存存在在各各种种型型体体，为为了了使使反反应应进进行行完完全全，必必须须控控制制相相关关型型体体浓浓度度。比比如如：以以CrO42-沉沉淀淀Ba2时时，沉沉淀淀完完全全程程度度与与CrO42-浓浓度度相相关关，CrO42-浓浓度度不不但但与与铬铬酸酸盐盐分分析析浓浓度度相相关关，而而且且也也与与溶溶液液中中H+相相关，关，CrO42-在水溶液中存在着在水溶液中存在着平衡。平衡。要使要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液酸度，经过沉淀完全，要控制溶液酸度，经过控制溶液酸度使溶液中保持一定控制溶液酸度使溶液中保持一定 。第25页 所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型体分布影响，对于掌握和控制详细反应条件体分布影响，对于掌握和控制详细反应条件有主要指导意义。有主要指导意义。在溶液中，酸碱每种型体平衡浓度占其分析浓在溶液中，酸碱每种型体平衡浓度占其分析浓度分数称为度分数称为分布系数分布系数，用，用 表示。表示。比如比如:在在HAc溶液中溶液中，HAc分布系数分布系数Ac-分布系数分布系数第26页1 1、一元弱酸溶液中各型体分布系数元弱酸溶液中各型体分布系数现以现以HAc为例，设为例，设为分析浓度，为分析浓度，和和分别为分别为HAc和和Ac-平衡浓度。则有：平衡浓度。则有：第27页 由上式我们能够看出：由上式我们能够看出：值是值是H+浓度函数，浓度函数，而与其分析浓度无关。而与其分析浓度无关。以以 值为纵坐标值为纵坐标,pH值为横坐标值为横坐标,做分布曲做分布曲线图，可得线图，可得 曲线曲线,见见p94,图图5-1。从图中。从图中能够看出：能够看出：(1)随随pH值增高而减小，值增高而减小，随随pH值值增高而增大。增高而增大。第28页(2)pHpKa时时(pHpKa+2),),溶液中存在主要型体为溶液中存在主要型体为Ac-。(3)当当pH=pKa时时(4.74),),两曲线相交两曲线相交,此时此时,有有了了分分布布系系数数及及分分析析浓浓度度即即可可求求得得溶溶液液中中酸酸碱各型体平衡浓度。碱各型体平衡浓度。第29页例：已知例：已知pH=5.00，求，求0.100mol/LHAc溶液中溶液中和和。解：解：pH=5.00,H+=1.0010-5Ka=1.810-5第30页例：某一弱酸例：某一弱酸HBKa=1.010-4，当当H+=1.010-5mol/L时，分布系数时，分布系数HB和和B-分别为多少？若分别为多少？若分布系数分布系数HB=B-时，则此时溶液时，则此时溶液pH为多少？为多少？解：解：当当HB=B-时，时，pH=pKa，pH=4.0第31页2、一元弱碱溶液中各型体分布系数、一元弱碱溶液中各型体分布系数 以以NH3溶液为例溶液为例,可按照上述推导思绪推导。设可按照上述推导思绪推导。设cb为为NH3溶液分析浓度，溶液分析浓度，和和 分别为分别为 和和 平衡浓度，则平衡浓度，则第32页上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导，当以为一元弱碱推导，当以NH4+为一元为一元弱酸推导时，弱酸推导时，第33页3、多元弱酸、多元弱酸(碱碱)溶液中各型体分布系数溶液中各型体分布系数 多元弱酸溶液中各型体分布系数多元弱酸溶液中各型体分布系数,其计算方其计算方法与一元弱酸相同。现以二元弱酸法与一元弱酸相同。现以二元弱酸H2A为例，为例，该溶液中存在有该溶液中存在有H2A、HA-、和和A2-等三种型等三种型体。设其分析浓度为体。设其分析浓度为 ，则三种型体分布则三种型体分布系数分别为：系数分别为：第34页同法求得同法求得：注意改变规律，分母相同，分子依次为分母注意改变规律，分母相同，分子依次为分母各项。各项。第35页p96，图图5-2是是H2C2O4溶液中各型体溶液中各型体 曲线。曲线。第36页当当 pHpKa1（1.22），），溶液中主要为溶液中主要为H2C2O4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为C2O42-。依依据据前前述述二二元元酸酸分分布布系系数数规规律律，可可推推导导出出三三元元酸分布系数，比如：对于酸分布系数，比如：对于H3PO4第37页其其 曲线见曲线见p96，图图5-3。第38页3为为H3PO4分分布布曲曲线线,2为为H2PO4-分分布布曲曲线线,1为为HPO42-分布曲线分布曲线,0为为PO43-分布曲线。分布曲线。当当pHpKa1，溶液中主要为溶液中主要为H3PO4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为H2PO4-；当当pKa2pHpKa3，溶液中主要为溶液中主要为PO43-。第39页例例：pH=7.2磷磷酸酸盐盐溶溶液液（H3PO4pKa1pKa3分分别别为为2.12,7.20,12.36）,磷磷酸酸盐盐存存在在主主要要形形式式？其浓度比为多少？其浓度比为多少？解解：pH=7.2时时，H2PO4-和和HPO42-分分布布曲曲线线相相交交于于该该点点，此此时时磷磷酸酸盐盐存存在在主主要要形形式式为为H2PO4-和和HPO42-组成缓冲溶液。组成缓冲溶液。因为因为pH=pKa2，则则H2PO4-和和HPO42-浓度比为浓度比为1：1。第40页对二元弱碱对二元弱碱Na2CO3，可采取前面处理方法得可采取前面处理方法得到：到：第41页4-3酸碱溶液中氢离子浓度计算酸碱溶液中氢离子浓度计算一、一元强酸（碱）溶液中一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度计算浓度计算（一）一元强酸（一）一元强酸 以以camol/LHCl为例讨论。该溶液质子平衡式为：为例讨论。该溶液质子平衡式为：H+=OH-+Cl-=OH-+ca=ca+H+2H+caKw=0此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H准确式准确式第42页若若ca时，由水而离解出来时，由水而离解出来OH-能够忽略不计，则能够忽略不计，则H+capH=lgca此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H近似式近似式（二）一元强碱（二）一元强碱 一元强碱溶液一元强碱溶液H+浓度浓度计算可得到与强酸类似计算可得到与强酸类似计算公式计算公式准确式：准确式：近似式：近似式：第43页二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度计算浓度计算（一）、一元弱酸（一）、一元弱酸对于离解常数为对于离解常数为Ka，浓度为浓度为ca一元弱酸一元弱酸HA，其质子平衡式为：其质子平衡式为：这是一元弱酸计算这是一元弱酸计算H+准确式准确式此式展开后是一个含此式展开后是一个含 一元三次方程，为了计一元三次方程，为了计算方便，依据详细情况，对上式作出以下算方便，依据详细情况，对上式作出以下第44页近似处理：近似处理：1、当、当Ka和和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸离解是度不是很稀时，弱酸离解是H+主要起源，对水主要起源，对水离解可略去。此时当离解可略去。此时当时，质子平衡式可简化为：时，质子平衡式可简化为：第45页此此式式为为不不考考虑虑水水解解离离，计计算算一一元元弱弱酸酸H浓浓度度近近似公式似公式使用本式须具备：使用本式须具备：caKa 20Kw,ca/Ka400即水解离能够忽略，但应考虑酸解离。即水解离能够忽略，但应考虑酸解离。2、当、当Ka和和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水离解是时，水离解是H+主要起源，弱酸离解对其浓度主要起源，弱酸离解对其浓度影响可略去。影响可略去。HA ca则则使用本式须具备：使用本式须具备：caKa20Kw,ca/Ka 400第46页3、当、当caKa 20Kw,时，不但水离解能够忽略，弱酸解离对其浓度时，不但水离解能够忽略，弱酸解离对其浓度影响也能够忽略，于是，影响也能够忽略，于是，HA ca此式为计算一元弱酸此式为计算一元弱酸H+浓度最简公式。浓度最简公式。上上述述近近似似处处理理条条件件，是是依依据据对对计计算算结结果果准准确确性性要要求求而而确确定定。因因而而要要求求准准确确性性不不一一样样，对对应应判判断断条条件也不一样。件也不一样。总而言之可归纳以下：总而言之可归纳以下：第47页用最简公式用最简公式用近似式用近似式用近似式用近似式用准确式用准确式第48页例：计算例：计算1.010-4mol/LH3BO3溶液溶液H+浓度浓度解：解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算已知已知ca1.010-4mol/L，Ka=5.810-10，caKa400,采取近似式采取近似式pH=6.59第49页例：计算例：计算0.1mol/LNH4Cl溶液溶液H+浓度浓度。解：解：已知已知ca0.1mol/L,Ka=5.610-10可用最简式计算可用最简式计算pH=5.12第50页（二）、一元弱碱（二）、一元弱碱仿照一元弱酸酸度计算方法导出各对应计仿照一元弱酸酸度计算方法导出各对应计算式：算式：准确式准确式近似式近似式最简式最简式第51页三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液H+浓度浓度计算计算（一）多元弱酸（一）多元弱酸以二元弱酸以二元弱酸H2A为例，其为例，其PBE为：为：上式右边各项代入相关常数后是一个含上式右边各项代入相关常数后是一个含 四次方程，数学处理上很复杂，通常依据四次方程，数学处理上很复杂，通常依据详细情况进行简化处理。详细情况进行简化处理。当当H2A溶液溶液时，时，H+主要起源于主要起源于H2A离解，可忽略水离解。则离解，可忽略水离解。则PBE可简化为可简化为caKa120Kw第52页 假如忽略假如忽略H2A第二级水解，若使计算结果相第二级水解，若使计算结果相对误差小于对误差小于5，则需满足关系式则需满足关系式 则上式可深入简化为：则上式可深入简化为：此时二元酸能够按一元弱酸处理。至于是用此时二元酸能够按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应依据近似式还是用最简式计算，还应依据ca/Ka是是大于大于400还是小于还是小于400来决定。来决定。K40Kca2a1a第53页例例1：计算：计算0.040mol/LH2CO3溶液溶液H+浓度。浓度。解：解：ca=0.040mol/LKa1=4.210-7Ka2=5.610-11caKa120Kw可忽略水离解。可忽略水离解。而而 可忽略二级离解，按一元弱酸处理。可忽略二级离解，按一元弱酸处理。又因又因ca/Ka1400故采取一元弱酸最简式计算：故采取一元弱酸最简式计算：pH=3.89第54页例例2：某三元弱酸离解常数为某三元弱酸离解常数为pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,则则0.1mol/L此三元弱此三元弱酸（酸（H3A）溶液溶液pH为多少？为多少？0.1mol/LNa3A溶溶液液pH为多少？为多少？解：解：caKa120Kwca/Ka1400所以此三元弱酸能够用一元弱酸最简式计算所以此三元弱酸能够用一元弱酸最简式计算pH=2.48一样一样Na3A能够用一元弱碱最简式计算能够用一元弱碱最简式计算pOH=2.49pH=11.51第55页对对于于多多元元无无机机酸酸，其其各各级级解解离离常常数数相相差差较较大大，且且是是逐逐层层减减小小，而而且且第第一一级级解解离离产产生生H抑抑制制后后几几级级解解离离，因因而而第第一一级级解解离离经经常常是是溶溶液液中中H主主要要起起源源。对对于于Ka值值相相差差不不大大且且浓浓度度较较低低多多元元弱弱酸酸，在在计计算算H+浓浓度度时时第第二二级级解解离离不不能能忽忽略略，采采取取逐逐步步迫迫近近法法（迭迭代代法法）求求解解，见见p103，例例5-8第56页(二二)多元弱碱多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液方法处多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液方法处理。二元弱碱忽略第二级水解条件为：理。二元弱碱忽略第二级水解条件为：例例:计算计算0.10mol/LNa2C2O4溶液中溶液中OH-及各型及各型体浓度体浓度。Kb1=1.610-10Kb2=1.710-13解：解：Na2C2O4溶液溶液PBE为：为：第57页因为因为 能够忽略水离解。能够忽略水离解。又因为又因为 ，碱第二级离解可不考虑，碱第二级离解可不考虑则则故可用最简式计算故可用最简式计算第58页第59页四、四、两性物质溶液两性物质溶液H+浓度计算浓度计算两两性性物物质质是是即即能能给给出出质质子子又又能能接接收收质质子子物物质质。属属于于这这类类物物质质有有多多元元酸酸酸酸式式盐盐（HCO3-、HC2O42-等）以及弱酸弱碱盐（如等）以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。等。（一）、多元弱酸酸式盐（一）、多元弱酸酸式盐以二元弱酸酸式盐以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液浓度为例，设其溶液浓度为为c，而而Ka1、Ka2分别为分别为H2A第一级和第二级第一级和第二级离解常数。选离解常数。选HA-和和H2O为为基准物质，其质子基准物质，其质子平衡式为：平衡式为：第60页依据依据H2A、HA平衡关系平衡关系,可得可得 整理后得整理后得这是计算多元弱酸酸式盐这是计算多元弱酸酸式盐H准确式。准确式。当当Ka2和和Kb2较小时较小时,即即HA-酸式离解和碱式酸式离解和碱式离解倾向都很小离解倾向都很小,所以溶液中所以溶液中HA-消耗甚小消耗甚小代入上式得代入上式得:（1）（2）此式为酸式盐溶液计算此式为酸式盐溶液计算H+浓度近似公式。浓度近似公式。第61页若若，则上式中，则上式中Kw可忽略，可忽略，得到近似式得到近似式（3）若又满足若又满足c20Ka1,也即两性物质浓度不是很稀，也即两性物质浓度不是很稀，则则Ka1+c，上式简化为上式简化为（4）上式为计算酸式盐溶液上式为计算酸式盐溶液H+浓度最简式。浓度最简式。第62页对于其它多元酸酸式盐对于其它多元酸酸式盐,也可按上述类似方法也可按上述类似方法处理处理,只须依据详细物质将式中只须依据详细物质将式中Ka1、Ka2作对应作对应变换。上面公式中：变换。上面公式中：Ka2相相当当于于两两性性物物质质中中酸酸组组分分Ka值值，Ka1相相当当于于两性物质中碱性组分共轭酸两性物质中碱性组分共轭酸Ka值。值。如：如：NaH2PO4溶液：溶液：近似式近似式:H+=近似式近似式:H+=最简式最简式:第63页Na2HPO4溶液：溶液：近似式近似式:近似式近似式:最简式：最简式：第64页（二）弱酸弱碱盐（二）弱酸弱碱盐以以浓浓度度为为cNH4Ac溶溶液液为为例例。Ka为为HAc解解离离常常数数。Ka、Kb分分别别为为NH4+及及Ac-离离解解常常数数；NH4Ac溶液质子平衡式为：溶液质子平衡式为：HNH3OH-HAc 依据平衡关系，得到：依据平衡关系，得到：整理得整理得(1)第65页因为因为Ka及及Kb都较小，能够认为都较小，能够认为NH4+代入上式得：代入上式得：(2)当当时时(3)当当c20Ka时时,Ka+cc，则得最简式则得最简式(4)第66页例：计例：计算算0.10mol/LNH4Ac和和NH4CN溶液溶液pH。已知已知Ka(HAc)=1.810-5,Kb(NH3)=1.810-5,Ka(HCN)=6.1710-10解：解：NH4AcpH=7.0NH4CNpH=9.2第67页对对于于酸酸碱碱组组成成摩摩尔尔比比不不是是1：1弱弱酸酸弱弱碱碱盐盐溶溶液液，应应首首先先正正确确写写出出溶溶液液质质子子平平衡衡式式，然然后后依据详细情况进行近似处理。依据详细情况进行近似处理。比如，对于（比如，对于（NH4）2S溶液溶液,溶液中主要发生溶液中主要发生S2-与与NH4+反应，反应，NH4+与与HS-反应及水离解皆能反应及水离解皆能够忽略，则其质子平衡式可大大简化。再依够忽略，则其质子平衡式可大大简化。再依据相关常数数量关系作深入简化可计算出溶据相关常数数量关系作深入简化可计算出溶液中液中H+浓度（浓度（p106）。）。（三）氨基酸溶液（三）氨基酸溶液pH值计算（略）值计算（略）第68页五、五、两种酸相混合后溶液酸度计算两种酸相混合后溶液酸度计算（一）强酸与弱酸相混合（一）强酸与弱酸相混合设设溶溶液液中中含含有有强强酸酸HCl和和弱弱酸酸HA，其其浓浓度度分分别别为为cHCl和和cHA,其质子平衡式为：其质子平衡式为：H+=Cl-+A-+OH-或或H+=cHCl+A-+OH-因为溶液为酸性，所以因为溶液为酸性，所以OH能够忽略能够忽略，HcHCl+A-=cHCl+整理后得：整理后得：此式为计算上述混合酸溶液此式为计算上述混合酸溶液H+浓度近似式。浓度近似式。第69页若若则可得：则可得：cHCl20A-最简式最简式为了判断溶液中为了判断溶液中cHCl与与A-大小大小,首先采取最简首先采取最简式计算出式计算出H+近似浓度，再据此近似浓度，再据此H+,计算出计算出A-,然后进行比较。假如然后进行比较。假如cHCl20A-，则可采取则可采取最简式计算。假如最简式计算。假如cHCl20A-，则应采取近似则应采取近似式计算。式计算。第70页例：计算例：计算和和溶液混合后溶液溶液混合后溶液pH。解：先按最简式计算得：解：先按最简式计算得：然后计算出然后计算出Ac-：20Ac-故可采取最简式计算，得故可采取最简式计算，得HpH2.00第71页硫酸也能够看作一个一元强酸硫酸也能够看作一个一元强酸(第一级离解十第一级离解十分分 完完 全全)与与 一一 元元 弱弱 酸酸（第第 二二 级级 离离 解解 常常 数数 Ka=）相混合例子相混合例子,见见p108。对于强碱和弱碱混合溶液中对于强碱和弱碱混合溶液中OH-计算，一计算，一样能够用上述类似方法处理。样能够用上述类似方法处理。（二）两种弱酸相混合（二）两种弱酸相混合设：两种弱酸为设：两种弱酸为HA和和HB，其混合溶液质子其混合溶液质子平衡式为：平衡式为：H+A-B-OH-因为溶液为酸性，因为溶液为酸性，OH-能够忽略，能够忽略，H+A-B-第72页依据平衡关系得：依据平衡关系得：假如两种酸都弱（假如两种酸都弱（），可忽略其离解），可忽略其离解对其浓度影响对其浓度影响此时此时则得最简式：则得最简式：第73页4-4酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液缓冲溶液是一个对溶液酸碱度改变含有缓冲溶液是一个对溶液酸碱度改变含有稳定作用溶液。因为分析化学中有许多反应稳定作用溶液。因为分析化学中有许多反应都需要控制在一定酸度下才能进行，所以，都需要控制在一定酸度下才能进行，所以，缓冲溶液在分析化学中含有主要意义。缓冲溶液在分析化学中含有主要意义。惯用缓冲溶液能够分为两类：一类是由一定惯用缓冲溶液能够分为两类：一类是由一定共轭酸碱对组成。比如：共轭酸碱对组成。比如：HAc-NaAc,NH3-NH4Cl等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，普等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，普通是由要求浓度单一两性物质或不一样类型通是由要求浓度单一两性物质或不一样类型两性物质组成。比如：两性物质组成。比如：H2PO4-HPO42-。第74页 标准缓冲溶液标准缓冲溶液pH是在一定温度下准确经过试是在一定温度下准确经过试验测定，各种标准缓冲溶液验测定，各种标准缓冲溶液pH在分析化学手在分析化学手册中详细列出，册中详细列出，P112，表表5-1列出了其中几个。列出了其中几个。标准缓冲溶液惯用来校正标准缓冲溶液惯用来校正酸度计等仪器。酸度计等仪器。缓冲溶液缓冲原理大家在无机化学中已缓冲溶液缓冲原理大家在无机化学中已了解，这里主要讨论缓冲溶液了解，这里主要讨论缓冲溶液pH计算及相关计算及相关性质。性质。第75页一、一、缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算（一）、普通缓冲溶液（一）、普通缓冲溶液对于对于HA-NaA所组成缓冲体系，设所组成缓冲体系，设HA总浓度总浓度为为ca，NaA总浓度为总浓度为cb。其其MBE和和CBE分别为：分别为：MBENa+=cA-（1）（2）CBE（3）将式（将式（1）代入式（）代入式（3）整理得）整理得（4）将式（将式（4）代入式（）代入式（2）整理整理得得（5）第76页再将再将 与与 代入代入HA解离常数表示式中解离常数表示式中此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及其共轭酸等缓冲体系其共轭酸等缓冲体系pH计算准确式。计算准确式。当缓冲体系在酸性范围（当缓冲体系在酸性范围（pH6），），OH-8），），OH-H+，则可忽略则可忽略H+项，得到项，得到计算计算H+浓度近似式浓度近似式为为：若若cHA,cA-均较大，且均较大，且cHA20OH-,cHA20H+,cA-20OH-,cA-20H+时，时，则上式可简化为最简式：则上式可简化为最简式：第78页 实际计算时，可先按最简式求出实际计算时，可先按最简式求出H+或或OH-，然后与然后与cHA、cA-相比较，验证省略相比较，验证省略是否合理，不合理时再以近似式计算。是否合理，不合理时再以近似式计算。例例：计计 算算 含含 有有 1.010-2mol/L HCOOH和和1.010-2mol/LHCOONa混合溶液混合溶液pH。解：按最简式计算解：按最简式计算H+pH=3.7420H+3.610-3cHA或或cA-，能够使用最简式。能够使用最简式。第79页（二）、标准缓冲溶液（二）、标准缓冲溶液 在普通酸碱平衡计算中，因为酸碱浓度不在普通酸碱平衡计算中，因为酸碱浓度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度代替太大，在准确度要求不很高时，用浓度代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算结果准确度要求较高时，需要考虑离子强度结果准确度要求较高时，需要考虑离子强度影响，不然理论计算值与试验值误差较大。影响，不然理论计算值与试验值误差较大。比如比如0.025mol/LNa2HPO4和和0.025mol/LKH2PO4所组成缓冲溶液，试验测所组成缓冲溶液，试验测得其得其pH为为6.86，若不考虑离子强度，以浓度，若不考虑离子强度，以浓度代替活度计算代替活度计算第80页所以，要准确计算溶液所以，要准确计算溶液pH，必须校正离子强，必须校正离子强度影响，即以物度影响，即以物质活度代入公式计算质活度代入公式计算在稀溶液中，物质活度与其浓度有以下关系：在稀溶液中，物质活度与其浓度有以下关系：为活度系数。为活度系数。第81页稀溶液中离子活度系数可采取戴维斯经验公稀溶液中离子活度系数可采取戴维斯经验公式计算：式计算：式中式中Z为离子电荷，为离子电荷，I为溶液中离子强度为溶液中离子强度ci为离子浓度为离子浓度第82页例：例：求求0.025mol/LNa2HPO4-0.025mol/LKH2PO4缓冲溶液缓冲溶液pH。解：解：pH=7.20，与标准值与标准值6.86相差较大。相差较大。考虑离子强度影响：考虑离子强度影响：代入戴维斯方程，求得：代入戴维斯方程，求得：第83页pH=6.88，与与标标准准值值较较靠靠近近，计计算算中中以以活活度度代代替浓度计算，所得结果与试验值较符合。替浓度计算，所得结果与试验值较符合。对于较稀溶液对于较稀溶液,通常忽略离子强度影响通常忽略离