分析化学中的误差与数据省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第3章分析化学中误差与数据处理第1页教学目标教学目标 经过本章教学，使学生掌握分析化学中相关数据处理方法，学习并掌握标准偏差、变异系数和平均值置信区间计算，掌握显著性差异和极端值取舍处理方法及其应用，了解误差传递和回归分析法等知识。教学重点与难点教学重点与难点 标准偏差、变异系数和平均值置信区间计算，显著性差异和极端值取舍处理方法。第2页3.1 分析化学中误差分析化学中误差3.1.1误差与偏差误差与偏差1.误差误差 测量值（X）与真值（XT）之间差值（E）。（1）绝对误差：）绝对误差：表示测量值与真值（XT）差。=（2）相对误差：）相对误差：表示误差在真值中所占百分率。r。测量值大于真实值，误差为正误值；测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值准确度越好；误差越小，测量值准确度越好；误差越大，测量值准确度越差。误差越大，测量值准确度越差。第3页 2.2.真值真值T(True value)某一物理量本身含有客观存在真实值。真值是未知、客观存在量。在特定情况下认为是已知。（1）理论真值理论真值（如化合物理论组成）（如化合物理论组成）（2）计量学约定真值计量学约定真值（如国际计量大会确定长度、质量、（如国际计量大会确定长度、质量、物质量单位等等）物质量单位等等）（3）相对真值相对真值（如高一级精度测量值相对于低一级精度测（如高一级精度测量值相对于低一级精度测量值）量值）第4页 3.3.平均值平均值Mean value n 次测量值算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更靠次测量值算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更靠近真值，它表示一组测定数据集中趋势。近真值，它表示一组测定数据集中趋势。d=x-x 4.4.中位数（中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小次序排列，中间一个数据即为中位一组测量数据按大小次序排列，中间一个数据即为中位数数，当测量值个数位偶数时，中位数为中间相邻两个测量，当测量值个数位偶数时，中位数为中间相邻两个测量值平均值。值平均值。它优点是能简单直观说明一组测量数据结果，且不受两它优点是能简单直观说明一组测量数据结果，且不受两端含有过大误差数据影响；缺点是不能充分利用数据，因而端含有过大误差数据影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。不如平均值准确。第5页5.偏差偏差 测量值与平均值差值用于衡量所得结果精密度测量值与平均值差值用于衡量所得结果精密度单次测定结果平均偏差：d=1/ndi 单次测定结果相对平均偏差：d r=d/x 100%标准偏差：相对标准偏差：又称变异系数极差：又称全距 R=x max-xmin第6页3.1.2 准确度与精密度准确度与精密度1.准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值符合程度。准确准确度表征测量值与真实值符合程度。准确度用误差表示。度用误差表示。2.精密度精密度 precision 精密度表征平行测量值相互符合程度。精密精密度表征平行测量值相互符合程度。精密度用偏差表示。度用偏差表示。第7页准确度与精密度关系准确度与精密度关系例例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中铁含量进行测量，得结果如图示，比中铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）第8页准确度与精密度关系：准确度与精密度关系：结论：结论：1、精密度是确保准确度前提。、精密度是确保准确度前提。2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。第9页3.1.3系统误差与随机误差系统误差与随机误差1.系统误差系统误差 由某种固定原因造成，含有重复性、单向性。又称可测误差。A.方法误差 B.仪器和试剂误差 C.操作误差 D.主观误差2.随机误差随机误差 又称偶然误差。由一些难以控制且无法防止偶然原因造成。3.过失误差过失误差 在分析过程中因为疏忽或差错引发所谓过失。第10页系统误差与随机误差比较：系统误差与随机误差比较：项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定原因，有时不存在不定原因，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境改变原因、主观改变原因等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小方法校正校正增加测定次数第11页3.1.4 公差公差 生产部门对分析结果误差允许一个限量。公差范围确实定与很多原因相关:1.依据实际情况对分析结果准确度要求而定。2.依试样组成及待测组分含量而不一样。第12页3.1.5 误差传递误差传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后取得，其中每一步骤测量误差都会反应到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算取得，测量值系统误差分别为 A、B、C，标准偏差分别为SA、SB、SC。ki为常数。第13页1.系统误差传递系统误差传递（1）加减法（2）乘除法（3）指数关系（4）对数关系 第14页2.随机误差传递随机误差传递（1）加减法（2）乘除法（3）指数关系（4）对数关系 第15页3.极值误差极值误差 第16页3.2.1 有效数字有效数字 significant figure 实际能测到数字。在有效数字中实际能测到数字。在有效数字中,只有最终一位数是不确只有最终一位数是不确定，可疑。定，可疑。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定相对误有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定相对误差。差。3.2.2有效数字修约规则有效数字修约规则 “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中修约那个数字等于或规则：当测量值中修约那个数字等于或小于小于4时，该数字舍去；等于或大于时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于时，进位；等于5时（时（5后后面无数据或是面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要位数，不能分次修约对原测量值一次修约到所需要位数，不能分次修约。3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第17页 有效数字修约有效数字修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09第18页3.2.3 3.2.3 运算规则运算规则1.有效数字位数确定（1）零作用）零作用 *在在1.0008中，中，“0”是有效数字；是有效数字；*在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有效数字；定位作用，不是有效数字；*在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数字，不是有效数字，后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。*在在3600中，普通看成是中，普通看成是4位有效数字，但它可能是位有效数字，但它可能是2位或位或3位位有效数字，分别写有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103很好。很好。第19页 （2）倍数、分数关系：无限多位有效数字。）倍数、分数关系：无限多位有效数字。（3）pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字位数等对数值，有效数字位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数方次。如数方次。如 pH=11.20，有效数字位数为两位。有效数字位数为两位。（4）9以上数，以上数，9.00，9.83，4位有效数字位有效数字。第20页2.加减法加减法 当几个数据相加减时，它们和或差有效数字位数，当几个数据相加减时，它们和或差有效数字位数，应以小数点后位数最少数据位依据，因小数点后位数最应以小数点后位数最少数据位依据，因小数点后位数最少数据绝对误差最大。少数据绝对误差最大。例：例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 在加合结果中总绝对误差值取决于在加合结果中总绝对误差值取决于25.6425.64。0.01+25.64+1.06=26.71第21页3.乘除法乘除法 当几个数据相乘除时，它们积或商有效数当几个数据相乘除时，它们积或商有效数字位数，应以有效数字位数最少数据位依据，字位数，应以有效数字位数最少数据位依据，因有效数字位数最少数据相对误差最大。因有效数字位数最少数据相对误差最大。例：例：0.0121 25.64 1.05782=？相对误差相对误差 0.8%0.4%0.009%0.8%0.4%0.009%结果相对误差取决于结果相对误差取决于 0.0121，因它相对误差，因它相对误差最大，所以最大，所以 0.012125.61.06=0.32825.61.06=0.328第22页 3.2.4 分析化学中数据处理分析化学中数据处理 1.统计测量结果时，只保留一位可疑数据。统计测量结果时，只保留一位可疑数据。分析天平称量质量：分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积滴定管体积:0.0X mL 容量瓶容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL 吸量管吸量管,移液管移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mL pH:0.0X 单位单位 吸光度吸光度:0.00X第23页2.2.分析结果表示有效数字分析结果表示有效数字 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效数字位有效数字 含量在含量在1%至至10%：3位有效数字位有效数字 含量小于含量小于1%：2位有效数字位有效数字3.3.分析中各类误差表示分析中各类误差表示 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。4.4.各类化学平衡计算各类化学平衡计算 2至至3位有效数字。位有效数字。第24页3.4 3.4 分析化学中数据统计处理分析化学中数据统计处理总体与样本：总体与样本：（1）总体：在统计学中，对于所考查对象全体，称）总体：在统计学中，对于所考查对象全体，称为总体（或母体）。为总体（或母体）。（2）个体：组成总体每个单元。）个体：组成总体每个单元。（3）样样本本（子子样样）：自自总总体体中中随随机机抽抽取取一一组组测测量量值值（自总体中随机抽取一部分个体）。（自总体中随机抽取一部分个体）。（4）样本容量：样品中所包含个体数目，用）样本容量：样品中所包含个体数目，用n表示。表示。第25页比比如如：分分析析延延河河水水总总硬硬度度，依依照照取取样样规规则则，从从延延河河中中取取来来供供分分析析用用ml样样品品水水，这这ml样样品品水水是是供供分分析析用用总总体体，假假如如从从样样品品水水中中取取出出20个个试试样样进进行行平平行行分分析析，得得到到20个个分分析析结结果果，则则这这组组分分析析结结果果就就是是延河样品水一个延河样品水一个随机样本随机样本，样本容量样本容量为为20。随随机机变变量量 来来自自同同一一总总体体无无限限多多个个测测量量值值都都是是随随机机出出现，叫随机变量。现，叫随机变量。第26页 设样本容量为设样本容量为n,则其平均值则其平均值 为：为：当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值：若没有系统误差，则总体平均值若没有系统误差，则总体平均值就是真值就是真值 此时，单此时，单次测量平均偏差次测量平均偏差为为第27页 总体标准偏差：总体标准偏差：当测定次数为无限屡次时，各测量值对总体当测定次数为无限屡次时，各测量值对总体平均值平均值偏离，用总体标准偏差偏离，用总体标准偏差表示：表示：计算标准偏差时，对单次测量加以平方，这计算标准偏差时，对单次测量加以平方，这么做不但能防止单次测量偏差相加时正负抵消，么做不但能防止单次测量偏差相加时正负抵消，更主要是大偏差能显著地反应出来，因而能够更更主要是大偏差能显著地反应出来，因而能够更加好地说明数据分散程度。加好地说明数据分散程度。第28页标准偏差与平均偏差：标准偏差与平均偏差：用统计学方法能够证实，当测定次数非用统计学方法能够证实，当测定次数非常多（比如大于常多（比如大于20）时，标准偏差与平均偏）时，标准偏差与平均偏差有以下关系：差有以下关系：=0.9790.80，但应该指，但应该指出：当测定次数较少出：当测定次数较少 时，时，与与S之间关系就之间关系就可能与此式相差颇大了。可能与此式相差颇大了。第29页 1.频数分布频数分布 测定某样品测定某样品100次，次，因有偶然误差存在，故因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大改变趋势，即分析结果有高有低，有两头小、中间大改变趋势，即在平均值附近数据出现机会最多在平均值附近数据出现机会最多。3.3.1 随机误差正态分布随机误差正态分布第30页 2.正正态态分分布布：测测量量数数据据普普通通符符合合正正态态分分布布规规律律，即即高高斯斯分分布布，正态分布曲线数学表示式为：正态分布曲线数学表示式为：y：概率密度；：概率密度；x：测量值：测量值：总总体体平平均均值值，即即无无限限次次测测定定数数据据平平均均值值，无无系系统统误误差差时时即为真值；反应测量值分布集中趋势。即为真值；反应测量值分布集中趋势。：标准偏差，反应测量值分布分散程度；：标准偏差，反应测量值分布分散程度；x-x-：随机误差：随机误差第31页 正态分布曲线规律：正态分布曲线规律：*x=时时，y y值值最最大大，表表达达了了测测量量值值集集中中趋趋势势。大大多多数数测测量量值值集集中中在在算算术术平平均均值值附附近近，算算术术平平均均值值是是最最可可信信赖赖值值，能能很很好好反反应应测测量量值值集集中中趋趋势势。反反应测量值分布集中趋势。应测量值分布集中趋势。*曲曲线线以以x=这这一一直直线线为为其其对对称称轴轴，说说明明正正误误差差和和负误差出现概率相等。负误差出现概率相等。*当当x趋趋于于或或时时，曲曲线线以以轴轴为为渐渐近近线线。即即小小误误差差出出现现概概率率大大，大大误误差差出出现现概概率率小小，出出现现很大误差概率极小，趋于零。很大误差概率极小，趋于零。*越越大大，测测量量值值落落在在附附近近概概率率越越小小。即即精精密密度度越越差差时时，测测量量值值分分布布就就越越分分散散，正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越平平坦坦。反反之之，越越小小，测测量量值值分分散散程程度度就就越越小小，正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越尖尖锐锐。反反应应测测量量值值分分布布分分散程度。散程度。第32页标准正态分布曲线：标准正态分布曲线：横坐标改为横坐标改为u，纵坐标，纵坐标为概率密度，此时曲线为概率密度，此时曲线形状与形状与大小无关，不一样大小无关，不一样曲线合为一条。曲线合为一条。X-u=-第33页3.随机误差区间概率随机误差区间概率 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹面积，代表全部之间所夹面积，代表全部数据出现概率总和，其值应为数据出现概率总和，其值应为1，即概率，即概率P为：为：第34页随机误差出现区间随机误差出现区间 测量值出现区间测量值出现区间 概率概率(以以为单位为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5%u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%第35页例例1 已知某试样中山质量分数标准值为已知某试样中山质量分数标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内概率。范围内概率。解：解：例例2 同上例，求分析结果大于同上例，求分析结果大于2.00%概率。概率。解：属于单边检验问题。解：属于单边检验问题。阴影部分概率为阴影部分概率为0.4938。整个正态分布曲线右侧概率。整个正态分布曲线右侧概率为为1/2，即为，即为0.5000，故阴影部分以外概率为，故阴影部分以外概率为0.50000.4938=0.62%，即分析结果大于，即分析结果大于2.00%概率为概率为0.62%。第36页少许试验数据统计处理：少许试验数据统计处理：(1)t 分布曲线分布曲线 正态分布是无限次测量正态分布是无限次测量数据分布规律，而对有数据分布规律，而对有限次测量数据则用限次测量数据则用t 分布曲分布曲线处理。线处理。用用s代替代替，纵坐纵坐标仍为概率密度，但横坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量标则为统计量t。t定义为：定义为：3.3.2 总体平均值预计总体平均值预计1.平均值标准偏差平均值标准偏差第37页自由度自由度f degree of freedom （f=n-1）t分布曲线与正态分布曲线相同，只是分布曲线与正态分布曲线相同，只是t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f而改变。当而改变。当f趋近趋近时，时，t分布就趋近正态分布分布就趋近正态分布。置信度置信度P Pconfidence degree 在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(+ts)范围内概率。范围内概率。置信水平置信水平confidence level 在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(+ts)范围以外概率范围以外概率(lP)ta，f ：t值与置信度值与置信度P及自由度及自由度f关系。关系。例：例：t005，10表示置信度为表示置信度为95%，自由度为，自由度为10时时t值。值。t001，5表示置信度为表示置信度为99%，自由度为，自由度为5时时t值。值。第38页第39页(2)平均值置信区间平均值置信区间（confidence interval）当当n趋近趋近时：时：单次测量结果：单次测量结果：以样本平均值来预计总体平均值可能存在区间：以样本平均值来预计总体平均值可能存在区间：对于少许测量数据，即当对于少许测量数据，即当 n有限时，必须依据有限时，必须依据t分布进行分布进行统计处理：统计处理：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包含总体平它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包含总体平均值范围。这就叫平均值置信区间均值范围。这就叫平均值置信区间。第40页例例 对其未知试样中对其未知试样中Cl-质量分数进行测定，质量分数进行测定，4次结果为次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为。计算置信度为90%，95%和和99%时，时，总体平均值总体平均值置信区间。置信区间。解：解：置信度越高，置信区间就越大，所预计区间包含真值可能性置信度越高，置信区间就越大，所预计区间包含真值可能性就越大。置信度普通定为就越大。置信度普通定为95或或90。第41页3.4 显著性检验显著性检验 Significance testt检验法检验法 t test *平均值与标准值比较平均值与标准值比较 *两组平均值比较两组平均值比较F检验法检验法 F test 比较两组数据方差比较两组数据方差s2第42页 3.4.1 t 检验法检验法 1.平均值与标准值比较平均值与标准值比较 为为了了检检验验分分析析数数据据是是否否存存在在较较大大系系统统误误差差，可可对对标标准准试试样样进进行行若若干干次次分分析析，再再利利用用t检检验验法法比比较较分分析析结结果果平平均均值值与标准试样标准值之间是否存在显著性差异。与标准试样标准值之间是否存在显著性差异。进行进行t检验时，首先按下式计算出检验时，首先按下式计算出t值：值：若若t计算计算t,f，存在显著性差异，不然不存在显著性差异。，存在显著性差异，不然不存在显著性差异。通常以通常以95%置信度为检验标准，即显著性水准为置信度为检验标准，即显著性水准为5%。第43页例例 采采取取某某种种新新方方法法测测定定基基准准明明矾矾中中铝铝质质量量分分数数，得得到到以以下下9个个 分分 析析 结结 果果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已已知知明明矾矾中中铝铝含含量量标标准准值值(以以理理论论值值代代)为为10.77%。试试问问采采取取该该新新方方法后，是否引发系统误差法后，是否引发系统误差(置信度置信度95%)?解：解：n=9,f=91=8 查查表表，P=0.95，f=8时时，t0.05，8=2.31。tt表表两组平均值存在显著性差异。两组平均值存在显著性差异。tt表表，则不存在显著性差异。，则不存在显著性差异。第45页例例 用两种方法测定合金中铝质量分数，所得结果以下用两种方法测定合金中铝质量分数，所得结果以下:第一法第一法 1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度90%)?解解 n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大大=2 f小小=3 F表表=955 F t010，5，故两种分析方法之间存在显著性差异故两种分析方法之间存在显著性差异.第46页 3.4.2 F 检验法检验法 比较两组数据方差比较两组数据方差s2，以确定它们精密度是否有显著性差，以确定它们精密度是否有显著性差异方法。统计量异方法。统计量F定义为两组数据方差比值，分子为大方差，定义为两组数据方差比值，分子为大方差，分母为小方差。分母为小方差。两组数据精密度相差不大，则两组数据精密度相差不大，则F值趋近于值趋近于1；若二者之间；若二者之间存在显著性差异，存在显著性差异，F值就较大。值就较大。在一定在一定P(置信度置信度95%)及及f时，时，F计算计算F表表，存在显著性差异，存在显著性差异，不然，不存在显著性差异。不然，不存在显著性差异。第47页第48页例例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液吸光度6次，次，得标准偏差得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好新仪器测定再用一台性能稍好新仪器测定4次，得标次，得标准偏差准偏差s2=0.022。试问新仪器精密度是否显著地优于旧仪器。试问新仪器精密度是否显著地优于旧仪器精密度精密度?解解 已已知知新新仪仪器器性性能能很很好好，它它精精密密度度不不会会比比旧旧仪仪器器差差，所所以以，这是属于单边检验问题。这是属于单边检验问题。已知已知 n1=6，s1=0.055 n2=4，s2=0.022 查查表表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=901，FF表表，故故认认为为两两种种方方法法精精密密度度之之间间存存在在显显著著性性差差异异。作作出出此此种种判判断置信度为断置信度为90%。第50页 3.5 可疑值（可疑值（cutlier）取舍）取舍 在试验中得到一组数据，个别数据离群较远，在试验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成，则这一数据必须舍去。不然异常值不能随意造成，则这一数据必须舍去。不然异常值不能随意取舍，尤其是当测量数据较少时。取舍，尤其是当测量数据较少时。处理方法有处理方法有4d法、格鲁布斯法、格鲁布斯(Grubbs)法和法和Q检验检验法。法。第51页 3.5.1.4d法法 依据正态分布规律，偏差超出依据正态分布规律，偏差超出3个别测定值概率个别测定值概率小于小于0.3%，故这一测量值通常能够舍去。而，故这一测量值通常能够舍去。而=0.80,34,即偏差超出即偏差超出4个别测定值能够舍去个别测定值能够舍去。用用4d法法判判断断异异常常值值取取舍舍时时，首首先先求求出出除除异异常常值值外外其其余余数数据据平平均均值值和和平平均均偏偏差差d，然然后后将将异异常常值值与与平平均均值值进进行行比比较较，如如绝绝对对差差值值大大于于4d，则则将将可可疑疑值值舍舍去去，不不然保留。然保留。当当4d法与其它检验法矛盾时，以其它法则为准。法与其它检验法矛盾时，以其它法则为准。第52页例例 测测定定某某药药品品中中钴钴含含量量如如(g/g),得得结结果果以以下下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问。试问1.40这个数据是否应保留这个数据是否应保留?解解：首首先先不不计计异异常常值值1.40，求求得得其其余余数数据据平平均均值值x和和平平均均偏差偏差d为为 异常值与平均值差绝对值为：异常值与平均值差绝对值为：|1.40一一1.28|=0.124 d(0.092)故故1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。第53页 3.5.2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法 有一组数据，从小到大排列为有一组数据，从小到大排列为:x1,x2,xn-1,xn 其中其中x1或或xn可能是异常值。可能是异常值。用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，首首先先计计算算出出该该组组数数据据平平均均值及标准偏差，再依据统计量值及标准偏差，再依据统计量T进行判断。进行判断。若若TTa,n，则异常值应舍去，不然应保留。，则异常值应舍去，不然应保留。第54页第55页例例：前前一一例例中中试试验验数数据据，用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，1.40这这个个数据应保留否数据应保留否(置信度置信度95%)?解：解：平均值平均值 x=1.31，s=0.066 查查表表T005，4=1.46，TQ表表时，异常值应舍去，不然应予保留。时，异常值应舍去，不然应予保留。第57页第58页3.6 3.6 回归分析法回归分析法3.6.1 一元线性回归方程一元线性回归方程(linear regression)及及回归直线回归直线 式式中中x，y分分别别为为x和和y平平均均值值，a为为直直线线截截矩矩，b为为直直线线斜斜率，它们值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了率，它们值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。第59页 3.6.2 相关系数相关系数-correlation coefficient 相关系数物理意义以下：相关系数物理意义以下：a.当全部认值都在回归线上时，当全部认值都在回归线上时，r=1。b.当当y与与x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r=0。c.当当r值在值在0至至1之间时，表示例与之间时，表示例与x之间存在相关关系。之间存在相关关系。r值值愈靠近愈靠近1，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。第60页例例 用用吸吸光光光光度度法法测测定定合合金金钢钢中中Mn含含量量，吸吸光光度度与与Mn含含量量间间有有以下关系以下关系:Mn质量质量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 未知样未知样吸光度吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线回归方程并计算未知试样中试列出标准曲线回归方程并计算未知试样中Mn含量。含量。解解 此此组组数数据据中中，组组分分浓浓度度为为零零时时，吸吸光光度度不不为为零零，这这可可能能是是在在试试剂剂中中含含有有少少许许Mn，或或者者含含有有其其它它在在该该测测量量波波长长下下有有吸吸光光物物质。质。设设Mn含量值为含量值为x，吸光度值为，吸光度值为y，计算回归系数，计算回归系数a，b值。值。a=0.038 b=3.95 标准曲线回归方程为标准曲线回归方程为 y=0.38+3.95x r=0.9993r99%，f标准曲线含有很好线性关系未知试样中含标准曲线含有很好线性关系未知试样中含Mn 0.052g。第61页3.7 3.7 提升分析结果准确度方法提升分析结果准确度方法1.选择适当分析方法选择适当分析方法(1)依据试样中待测组分含量选择分析方法。高含量依据试样中待测组分含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定干扰，充分考虑试样中共存组分对测定干扰，采取适当采取适当掩蔽或分离方法。掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法灵敏度不能满足分析要对于痕量组分，分析方法灵敏度不能满足分析要求，可先定量富集后再进行测定。求，可先定量富集后再进行测定。第62页 2.减小测量误差减小测量误差 分析天平称量误差为分析天平称量误差为0.0002g，为了使测量时相对，为了使测量时相对误差在误差在0.1%以下，试样质量必须在以下，试样质量必须在0.2 g以上。以上。滴定管读数常有滴定管读数常有0.0l mL误差，在一次滴定中，读误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成数两次，可能造成0.02 mL误差。为使测量时相对误差误差。为使测量时相对误差小于小于0.1%，消耗滴定剂体积必须在，消耗滴定剂体积必须在20 mL以上，最好使以上，最好使体积在体积在25 mL左右，普通在左右，普通在20至至30mL之间。之间。微量组分光度测定中，可将称量准确度提升约一个微量组分光度测定中，可将称量准确度提升约一个数量级数量级。第63页3.消除系统误差消除系统误差 因因为为系系统统误误差差是是由由某某种种固固定定原原因因造造成成，因因而而找找出出这这一一原因，就能够消除系统误差起源。有以下几个方法原因，就能够消除系统误差起源。有以下几个方法:（1）对照试验）对照试验a.与标准试样标准结果进行对照与标准试样标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。标准试样、管理样、合成样、加入回收法。b.与其它成熟分析方法进行对照与其它成熟分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认经典分析方法。国家标准分析方法或公认经典分析方法。c.由不一样分析人员，不一样试验室来进行对照试验。由不一样分析人员，不一样试验室来进行对照试验。内检、外检。内检、外检。第64页 （2）空白试验）空白试验 空空白白试试验验：在在不不加加待待测测组组分分情情况况下下，按按照照试试样样分分析析一一样样操操作作手手续续和和条条件件进进行行试试验验，所所测测定定结结果果为为空空白白值值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消消除除由由试试剂剂、蒸蒸馏馏水水、试试验验器器皿皿和和环环境境带带入入杂杂质质引发系统误差，但空白值不可太大。引发系统误差，但空白值不可太大。（3）校准仪器）校准仪器 仪仪器器不不准准确确引引发发系系统统误误差差，经经过过校校准准仪仪器器来来减减小小其其影影响响。比比如如砝砝码码、移移液液管管和和滴滴定定管管等等，在在准准确确分分析析中，必须进行校准，并在计算结果时采取校正值。中，必须进行校准，并在计算结果时采取校正值。第65页（4）分析结果校正）分析结果校正 校校正正分分析析过过程程方方法法误误差差，例例用用重重量量法法测测定定试试样样中中高高含含量量SiO2，因因硅硅酸酸盐盐沉沉淀淀不不完完全全而而使使测测定定结结果果偏偏低低，可用光度法测定滤液中少许硅，而后将分析结果相加。可用光度法测定滤液中少许硅，而后将分析结果相加。4.减小随机误差减小随机误差 在在消消除除系系统统误误差差前前提提下下，平平行行测测定定次次数数愈愈多多，平平均均值值愈愈靠靠近近真真实实值值。所所以以，增增加加测测定定次次数数，能能够够提提升升平平均均值值精精密密度度。在在化化学学分分析析中中，对对于于同同一一试试样样，通通常常要求平行测定（要求平行测定（parallel determination）24次。次。第66页