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第四章第四章 习题解答习题解答1.电位测定法依据是什么?对于一个氧化还原体系对于一个氧化还原体系:Ox +ne-=Red依据能斯特方程式依据能斯特方程式:E=E0Ox/Red+TR/nF log(aOx/aRed)对于纯金属对于纯金属,活度为活度为1,故上式变为故上式变为:可见可见,测定了电极电位测定了电极电位,即可测定离子活度即可测定离子活度(或浓度或浓度),这就这就是电位测定法理论依据是电位测定法理论依据.第1页2.何谓指示电极及参比电极何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用试各举例说明其作用.解解:指示电极指示电极:用来指示溶液中离子活度改变电极用来指示溶液中离子活度改变电极,其电极电位值其电极电位值随溶液中离子活度改变而改变随溶液中离子活度改变而改变,在一定测量条件下在一定测量条件下,当溶液中离子当溶液中离子活度一定时活度一定时,指示电极电极电位为常数指示电极电极电位为常数.比如测定溶液比如测定溶液pH时时,能够能够使用玻璃电极作为指示电极使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极膜电位与溶液玻璃电极膜电位与溶液pH成线性关成线性关系系,能够指示溶液酸度改变能够指示溶液酸度改变.参比电极参比电极:在进行电位测定时在进行电位测定时,是经过测定原电池电动势来进行是经过测定原电池电动势来进行,电动势改变要表达指示电极电位改变电动势改变要表达指示电极电位改变,所以需要采取一个电极电所以需要采取一个电极电位恒定位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度改变而改变电极作为基不随溶液中待测离子活度或浓度改变而改变电极作为基准准,这么电极就称为参比电极这么电极就称为参比电极.比如比如,测定溶液测定溶液pHpH时时,通惯用饱和通惯用饱和甘汞电极作为参比电极甘汞电极作为参比电极.第2页3.3.为何离子选择性电极对欲测离子含有选择性为何离子选择性电极对欲测离子含有选择性?怎样估量这怎样估量这种选择性种选择性?解解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应敏感因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应敏感膜制成膜制成.能够用选择性电极选择性系数来表征能够用选择性电极选择性系数来表征.称为称为j离子对欲测离子离子对欲测离子i选择性系数选择性系数.第3页4.为何离子选择性电极对欲测离子含有选择性为何离子选择性电极对欲测离子含有选择性?怎样估量这种选怎样估量这种选择性择性?解解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中一些特定离子活度离子选择性电极是以电位法测量溶液中一些特定离子活度指示电极指示电极.各种离子选择性电极普通均由敏感膜及其支持体各种离子选择性电极普通均由敏感膜及其支持体,内内参比溶液参比溶液,内参比电极组成内参比电极组成,其电极电位产生机制都是基于内部其电极电位产生机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不一样而产生电位差溶液与外部溶液活度不一样而产生电位差.其关键部分为敏感其关键部分为敏感膜膜,它主要对欲测离子有响应它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很而对其它离子则无响应或响应很小小,所以每一个离子选择性电极都含有一定选择性所以每一个离子选择性电极都含有一定选择性.可用离子选择性电极选择性系数来估量其选择性可用离子选择性电极选择性系数来估量其选择性.第4页5.直接电位法主要误差起源有哪些?应怎样减免之?解解:误差起源主要有误差起源主要有:(1)温度温度,主要影响能斯特响应斜率主要影响能斯特响应斜率,所以必须在测定过程中保持所以必须在测定过程中保持温度恒定温度恒定.(2)电动势测量准确性电动势测量准确性.普通普通,相对误差相对误差%=4nD DE,所以必须要求测量所以必须要求测量电位仪器要有足够高灵敏度和准确度电位仪器要有足够高灵敏度和准确度.(3)干扰离子干扰离子,凡是能与欲测离子起反应物质凡是能与欲测离子起反应物质,能与敏感膜中相关能与敏感膜中相关组分起反应物质组分起反应物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应物质均可能干以及影响敏感膜对欲测离子响应物质均可能干扰测定扰测定,引发测量误差引发测量误差,所以通常需要加入掩蔽剂所以通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分必要时还须分离干扰离子离干扰离子.(4)另外溶液另外溶液pH,欲测离子浓度欲测离子浓度,电极响应时间以及迟滞效应等都电极响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果准确度可能影响测定结果准确度.第5页6.为何普通来说,电位滴定法误差比电位测定法小?解解:直接电位法是经过测量零电流条件下原电池电动势直接电位法是经过测量零电流条件下原电池电动势,依据依据能斯特方程式来确定待测物质含量分析方法能斯特方程式来确定待测物质含量分析方法.而电位滴定法是而电位滴定法是以测量电位改变为基础以测量电位改变为基础,所以所以,在电位滴定法中溶液组成改变在电位滴定法中溶液组成改变,温度微小波动温度微小波动,电位测量准确度等对测量影响较小电位测量准确度等对测量影响较小.第6页7.7.简述离子选择性电极类型及普通作用原理简述离子选择性电极类型及普通作用原理解解:主要包含晶体膜电极主要包含晶体膜电极;非晶体膜电极和敏化电极等非晶体膜电极和敏化电极等.晶体膜电晶体膜电极又包含均相膜电极和非均相膜电极两类极又包含均相膜电极和非均相膜电极两类,而非晶体膜电极包而非晶体膜电极包含刚性基质电极和活动载体电极含刚性基质电极和活动载体电极,敏化电极包含气敏电极和酶电敏化电极包含气敏电极和酶电极等极等.晶体膜电极以晶体组成敏感膜晶体膜电极以晶体组成敏感膜,其经典代表为氟电极其经典代表为氟电极.其电极机其电极机制是制是:因为晶格缺点因为晶格缺点(空穴空穴)引发离子传导作用引发离子传导作用,靠近空穴可移动靠近空穴可移动离子运动至空穴中离子运动至空穴中,一定电极膜按其空穴大小、形状一定电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，电荷分布，只能容纳一定可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示只能容纳一定可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂惰性多孔膜作活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂惰性多孔膜作电极膜制成。经过液膜中敏感离子与溶液中敏感离子交换而电极膜制成。经过液膜中敏感离子与溶液中敏感离子交换而被识别和检测。被识别和检测。第7页敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电这类电极结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极选择性提升。经典电极为氨电极。极选择性提升。经典电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应敏化电极，实以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应敏化电极，实际上是一个化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组际上是一个化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分气体扩散进透气膜，进入电池内部，从成。试液中欲测组分气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引发电池内部某种离子活度改变。而电池电动势改变能够而引发电池内部某种离子活度改变。而电池电动势改变能够反应试液中欲测离子浓度改变。反应试液中欲测离子浓度改变。第8页8.列表说明各类反应电位滴定中所用指示电极及参比电极,并讨论选择指示电极标准.反应类型反应类型指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极氧化还原滴定氧化还原滴定铂电极铂电极甘汞电极甘汞电极沉淀滴定沉淀滴定离子选择性电极或离子选择性电极或其它电极其它电极玻璃电极或双盐桥玻璃电极或双盐桥甘汞电极甘汞电极络合滴定络合滴定铂电极或相关离子选择性电极甘汞电极甘汞电极选择指示电极标准为指示电极电位响应值应能准确反应出选择指示电极标准为指示电极电位响应值应能准确反应出离子浓度或活度改变离子浓度或活度改变.第9页9.当下述电池中溶液是pH等于4.00缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得以下电池电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x)饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数以下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.试计算每种未知溶液pH.解:依据公式:(a)pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75(b)同理:(b)pH=1.95(c)(c)pH=0.17V 第10页10.设溶液中 pBr=3,pCl=1.如用溴离子选择性电极测定Br-离子活度,将产生多大误差?已知电极选择性系数KBr-,Cl-=610-3.解解:已知已知将相关已知条件代入上式得将相关已知条件代入上式得:E%=610-3 10-1/10-3 100=60%第11页11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+=30.如用此电极测定pNa等于3钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液pH必须大于多少?解解:30:30 aH+/10-3 0.030.03aH+6第12页12.用标准加入法测定离子浓度时,于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜原来总浓度.解解:已知已知:故故:Cx=2.73 10-3 mol.L-1第13页13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸数据:V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61第14页(a)绘制滴定曲线(b)绘制DpH/DV V曲线(c)用二级微商法确定终点(d)计算试样中弱酸浓度(e)化学计量点pH应为多少?(f)计算此弱酸电离常数(提醒:依据滴定曲线上半中和点 pH)第15页解解:(a)依据上表依据上表,以以E/V为纵坐为纵坐标，以标，以V/mL为横坐标，作图，为横坐标，作图，即可得到如左图所表示滴定曲即可得到如左图所表示滴定曲线线 V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mLDpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689(b)利用利用D DpH/D DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与对应求得一阶微商，与对应滴定体积列入下表滴定体积列入下表然后，然后，以以D DpH/D DV对对V作图，即可得到下页所表示一阶微商作图，即可得到下页所表示一阶微商V曲线曲线第16页(c)从从(b)表数据能够计算以下二阶微商，能够看出终表数据能够计算以下二阶微商，能够看出终点应该介于点应该介于15.60-15.70之间之间V/mLD2pH/DV2V/mLD2pH/DV212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.532第17页(e)同例题中求终点电位方法相同同例题中求终点电位方法相同 8.24+(9.43-8.24)65/(65+1.532)=9.40 8.24+(9.43-8.24)65/(65+1.532)=9.400.10 0.10:(65+1.532)=:(65+1.532)=x:65:65 x=0.098 0.098 0.10 0.10故终点体积为故终点体积为15.60+0.0.098=15.698(15.60+0.0.098=15.698(mL)(d)0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1第18页(f)因为因为所以所以,滴定到二分之一时溶液滴定到二分之一时溶液pH即为该弱酸离解常数即为该弱酸离解常数.滴定到二分之一时滴定到二分之一时,体积为体积为15.698/2=7.85mL,从从pH V曲线曲线查得查得 pH=5.60亦即离解常数亦即离解常数pKa=5.60第19页14.以以0.03318mol.l-1硝酸镧溶液电位滴定硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶液，氟化物溶液，滴定反应为：滴定反应为：滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到以下数据：加入La(NO)3体积/mL电动势/V加入La(NO)3体积/mL电动势/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0888-0.1007-0.1069-0.118第20页(a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液浓度。(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成电池电动势与氟化钠浓度间关系可用式(4-22)表示，用所给第一个数据计算式(4-22)中K值。(c)用(b)项求得常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子浓度。(d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.(e)用(c)(d)两项结果计算LaF3溶度积常数。第21页解解:(a)参考教材参考教材p137.(b)结合结合(a)中求得中求得aF-及上表中及上表中VLa=0.00mL时电动势，采取时电动势，采取下式即可求得下式即可求得K：(c)利用上式可求得加入利用上式可求得加入50.00mL后，后，E=-0.1118V时时CF-第22页(e)利用利用(c)(d)分别求得分别求得CF-及及CLa3+利用下式计算：利用下式计算：Ksp=La3+F-3(d)利用利用(a)求得求得Vep,即可求得加入即可求得加入50.00mL滴定剂后游离滴定剂后游离La3+浓度。浓度。第23页