分析化学氧化还原滴定法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法第1页氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应氧化还原滴定法是利用氧化还原反应滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂多。有些氧化还原反应复杂多。有些氧化还原反应K Kt t很大，但并不很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴伴随副反应，所以，除了从还有些反应伴伴随副反应，所以，除了从反应平衡常数来判断反应可行性外，还应反应平衡常数来判断反应可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。题。第2页本章内容本章内容7.1 7.1 氧化还原反应方向和程度氧化还原反应方向和程度7.2 7.2 氧化还原反应速度氧化还原反应速度7.3 7.3 氧化还原滴定氧化还原滴定7.4 7.4 氧化还原滴定预先处理氧化还原滴定预先处理7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第3页氧化还原反应氧化还原反应电子转移电子转移Ox +ne=Red接收电子倾向越大物质是强氧化剂接收电子倾向越大物质是强氧化剂;给出电子倾向越大物质是强还原剂给出电子倾向越大物质是强还原剂;接收（给出）电子倾向大小接收（给出）电子倾向大小-电极电位电极电位.一、条件电位一、条件电位7.17.1氧化还原反应方向和程度氧化还原反应方向和程度第4页Nernst Nernst 方程式方程式 标志氧化（还原）剂强弱标志氧化（还原）剂强弱 越大，氧化态是越强氧化剂越大，氧化态是越强氧化剂 越小，还原态是越强还原剂越小，还原态是越强还原剂25时时:(标准电位）标准电位）.与温度与温度t t相关相关.第6页实际上知道是各种物质浓度而不是活度实际上知道是各种物质浓度而不是活度,所以必须所以必须引进对应活度系数引进对应活度系数(Ox),(red)。a(Ox)=(Ox)OxOx ,a(Red)=(Red)RedRed假如考虑还有副反应发生，还必须引进对应副反假如考虑还有副反应发生，还必须引进对应副反应系数应系数7.17.1氧化还原反应方向和程度氧化还原反应方向和程度第7页 (标准电位）标准电位）a(Ox)=a(Red)=1时，时，=c(浓度电位）浓度电位）7.17.1氧化还原反应方向和程度氧化还原反应方向和程度第8页 普通可知氧化剂和还原剂分析浓度普通可知氧化剂和还原剂分析浓度c c若有副反应发生：若有副反应发生：(标准电位）标准电位）c(浓度电位）浓度电位）(条件电位）条件电位）第9页有副反应发生时电对电位为 称条件电位,表示c(Ox)=c(Red)时，电对电位与温度t有关,也与介质条件(I,)有关.部分数值可查表.第10页二、二、氧化还原反应进行程度氧化还原反应进行程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应条件常数氧化还原反应条件常数K 7.17.1氧化还原反应方向和程度氧化还原反应方向和程度第11页例例1 1：CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+3+(0.5molL(0.5molL-1-1H H2 2SOSO4 4介质中介质中)j(Ce4+/Ce3+)=1.45V j(Fe3+/Fe2+)=0.68V =(Fe3+/Fe2+)+0.059 lg达平衡时：达平衡时：(Ce4+/Ce3+)+0.059 lg 第12页例例2 2：计算在计算在1molL1molL-1-1HClHCl中以下反应中以下反应K K 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+解解:已知：已知：第15页sp：sp时时，未被还原，未被还原Fe3+仅为仅为：反应完全度：反应完全度：第16页(1)n1=n2=1 7.17.1氧化还原反应方向和程度氧化还原反应方向和程度第17页 0.4V 反应就能定量进反应就能定量进行行(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2第18页 一般认为，若两电对条件电极电势之差大于0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。7.17.1氧化还原反应方向和程度氧化还原反应方向和程度但在一些氧化还原反应中，即使两个电正确条件电但在一些氧化还原反应中，即使两个电正确条件电极电势相差足够大，符合上述要求，不过因为有副极电势相差足够大，符合上述要求，不过因为有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定化学计量反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定化学计量关系，这么反应还是不能用于滴定分析。关系，这么反应还是不能用于滴定分析。第19页一、氧化还原反应历程一、氧化还原反应历程 有很多氧化还原反应是分布进行，其中有很多氧化还原反应是分布进行，其中只要有一步是慢，就影响了总反应速度。只要有一步是慢，就影响了总反应速度。二、影响氧化还原反应速度原因二、影响氧化还原反应速度原因1.反应物浓度影响反应物浓度影响2.温度影响温度影响3.催化剂影响催化剂影响4.诱导反应诱导反应7.2 7.2 氧化还原反应速度氧化还原反应速度第20页1.1.反应物浓度影响反应物浓度影响c 增加增加,反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律)2.2.温度影响温度影响 温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大2 3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至7080.7.2 7.2 氧化还原反应速度氧化还原反应速度第21页3.3.催化剂影响催化剂影响 :1.44V,0.56V K =1030 慢慢 快快As(III)As(IV)As(V)Ce4+氧化氧化As(III)反应分两步反应分两步：加入少许加入少许KI,可加紧反应速度可加紧反应速度:2Ce4+2I-I2+Ce3+快快 I2+H2O HOI+I-+H+快快 HAsO2+HOI+H2O H3AsO4+I-+H+快快 消除了反应慢步骤。消除了反应慢步骤。I-I-在反应前后未变，起到加紧反应速度作用在反应前后未变，起到加紧反应速度作用.基于此，基于此，可用可用As2O3 As2O3 标定标定Ce4+.Ce4+.第22页2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O开始时反应慢，伴随开始时反应慢，伴随Mn(II)产生产生,反应越来越快反应越来越快.Mn(II)2pCO2 Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II)Mn(II)Mn(VII)Mn(VI)+Mn(III)Mn(II)C2O42-Mn(IV)Mn(III)自动催化反应：自动催化反应：因为生成物本身引发催化作用反应。因为生成物本身引发催化作用反应。第23页4 4 诱导反应诱导反应 在普通情况下并不进行反应或进行很慢反在普通情况下并不进行反应或进行很慢反应，但因为另外一个反应进行，促使反应也应，但因为另外一个反应进行，促使反应也能够进行。这种现象称为诱导作用。能够进行。这种现象称为诱导作用。诱导反应和催化反应不一样，催化剂参诱导反应和催化反应不一样，催化剂参加反应后仍能恢复到原来状态，而诱导体参加反应后仍能恢复到原来状态，而诱导体参加反应后，变成其它物质。诱导反应与副反加反应后，变成其它物质。诱导反应与副反应也不一样，副反应反应速度不受主反应影应也不一样，副反应反应速度不受主反应影响，而诱导反应则由主反应诱生响，而诱导反应则由主反应诱生第24页4 4 诱导反应诱导反应预防溶液：预防溶液：MnSOMnSO4 4-H-H3 3POPO4 4-H-H2 2SOSO4 4诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+受诱反应受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体Mn(II)催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III)H3PO4与与Mn(III)络合络合,降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提升反应酸度提升反应酸度 K2Cr2O7+Sn2+Cr3+Sn4+诱导诱导O2+Sn2+Sn4+90%不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V 第25页一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线7.3 7.3 氧化还原滴定氧化还原滴定 和其它滴定分析法相同，氧化还原滴定过程和其它滴定分析法相同，氧化还原滴定过程中，伴随滴定剂加入，溶液中氧化剂和还原剂浓中，伴随滴定剂加入，溶液中氧化剂和还原剂浓度逐步改变，相关电对电位也随之改变。若反应度逐步改变，相关电对电位也随之改变。若反应中两电对都是可逆，就能够依据能斯特方程，由中两电对都是可逆，就能够依据能斯特方程，由两电正确条件电位计算滴定过程中溶液电位改变，两电正确条件电位计算滴定过程中溶液电位改变，并描绘滴定曲线。并描绘滴定曲线。第26页以以CeCe4 4滴定滴定FeFe2 2 （均为（均为0.1000molL0.1000molL-1-1）为例）为例.（1molL1molL-1-1H H2 2SOSO4 4)对于滴定每一点，达平衡时有：对于滴定每一点，达平衡时有：滴定前，滴定前，FeFe3 3未知，不好计算未知，不好计算 spsp前，前，CeCe4 4未知，按未知，按FeFe3 3/Fe/Fe2 2电对计算电对计算 spsp后，后，FeFe2 2未知，按未知，按CeCe4 4/Ce/Ce3 3电对计算电对计算第27页sp sp 时电位计算时电位计算第28页 第29页滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.68 91Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.0593=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-3)=1.26 110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突跃范围突跃范围Ce4Fe2Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+第32页CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+滴定曲线滴定曲线 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠1.440.68T/%第33页滴定曲线突跃与浓度关系怎样？滴定曲线突跃与浓度关系怎样？Ox1Red250%时时:；200%时时:Sp:+0.1：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2-0.1%-0.1%：第34页应用于氧化还原滴定指示剂有以下三类：应用于氧化还原滴定指示剂有以下三类：1.1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂2.2.本身指示剂本身指示剂3.3.专用指示剂专用指示剂二、氧化还原滴定中指示剂二、氧化还原滴定中指示剂 选择指示剂时应注意以下几点：选择指示剂时应注意以下几点：指示剂变色电位范围应在滴定突跃范围内。指示剂变色电位范围应在滴定突跃范围内。氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定物质常是有色，反应前氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定物质常是有色，反应前后颜色改变，观察到是离子颜色和指示剂所显示颜色混合色，后颜色改变，观察到是离子颜色和指示剂所显示颜色混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色改变是否显著。选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色改变是否显著。第35页1.1.氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身含有氧化还原性质复杂有机化合物。氧化还原指示剂是本身含有氧化还原性质复杂有机化合物。酸碱中：酸碱中：络合中：络合中：In(Ox)+ne In(Red)O色色 R色色指示剂转变点电位指示剂转变点电位 pHt=pKa(In)(pM)t=lgK(MIn)比比较较第36页惯用氧化还原指示剂惯用氧化还原指示剂 H+=1molL-1 还原形还原形 氧化形氧化形颜色改变颜色改变 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 (V)指示剂指示剂 第37页 2.2.本身指示剂本身指示剂 标准溶液或被滴物质本身有颜色标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身颜色改变起着指示或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身颜色改变起着指示剂作用。剂作用。例：例：KMnO4 （观察到紫色浓度为（观察到紫色浓度为2106molL-1）二、氧化还原滴定中指示剂二、氧化还原滴定中指示剂 第38页 3.3.特殊指示剂特殊指示剂 有些物质本身不含有氧化还原性，不过能够与滴定有些物质本身不含有氧化还原性，不过能够与滴定剂或被滴物产生特殊颜色剂或被滴物产生特殊颜色.例：淀粉例：淀粉+I3-(1 105molL-1)生成生成深蓝色深蓝色吸附化合物，吸附化合物，SCN-+Fe3 FeSCN2+（1 105 molL-1可见可见红色红色络合物）络合物）二、氧化还原滴定中指示剂二、氧化还原滴定中指示剂 第39页 用氧化还原法分析试样时，往往需要进行预先处理，用氧化还原法分析试样时，往往需要进行预先处理，使试样中待测组分处于一定价态。使试样中待测组分处于一定价态。预先处理要符合以下要求：预先处理要符合以下要求：1.反应速度快；反应速度快；2.待测组分应定量氧化或还原；待测组分应定量氧化或还原；3.反应含有一定选择性，反应能定量氧化或还原待测反应含有一定选择性，反应能定量氧化或还原待测组分，而不与试样中其它组分发生反应。组分，而不与试样中其它组分发生反应。4.加入过量加入过量氧化剂或还原剂须易于除去，除去方法氧化剂或还原剂须易于除去，除去方法有：有：1 1）加热）加热2 2）过滤）过滤3 3）化学反应）化学反应7.4 7.4 氧化还原滴定预先处理氧化还原滴定预先处理第40页目标：将被测物预先处理成便于滴定形式目标：将被测物预先处理成便于滴定形式.2.铬铁矿中铬含量测定铬铁矿中铬含量测定滤去滤去Fe2+7.4 7.4 氧化还原滴定预先处理氧化还原滴定预先处理第41页Cr2O72-4.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2预氧化剂和预还原剂选择预氧化剂和预还原剂选择:1.定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有一定选择性有一定选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe测定测定,不能用不能用Zn 作还原剂作还原剂;3.过量氧化剂或还原剂易除去过量氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解,NaBiO3 过滤除去过滤除去,Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+Fe3+、I23.Sn4+Sn2+4.Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76第42页过量氧化剂或还原剂易于去除过量氧化剂或还原剂易于去除去除方法去除方法去除方法去除方法加热分解加热分解加热分解加热分解沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤化学反应化学反应化学反应化学反应控制用量控制用量控制用量控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiONaBiO33如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。第43页高锰酸钾法高锰酸钾法碘量法碘量法重铬酸钾法重铬酸钾法原理注意关键点应用范围7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第44页氧化还原滴定法常以滴定剂命名并分类。氧化还原滴定法常以滴定剂命名并分类。一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法原理：原理：在强酸性介质中：在强酸性介质中：MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1.491在中性或碱性介质，还原为在中性或碱性介质，还原为MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH 1.491在强碱性溶液中：在强碱性溶液中：MnO4 e MnO42 0.5647.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第45页 高锰酸钾是强氧化剂。用它能够直接滴定高锰酸钾是强氧化剂。用它能够直接滴定2 2价价FeFe，3 3价价AsAs和和H H2 2O O2 2等。高锰酸钾本身呈紫色，等。高锰酸钾本身呈紫色，滴定时无需另加指示剂。这都是它优点，所以，滴定时无需另加指示剂。这都是它优点，所以，高锰酸钾法应用广泛。它主要缺点是试剂含有少高锰酸钾法应用广泛。它主要缺点是试剂含有少许杂质，标准溶液不够稳定，反应历程复杂，并许杂质，标准溶液不够稳定，反应历程复杂，并常伴有副反应发生。常伴有副反应发生。1.1.标准溶液配制和标定标准溶液配制和标定 为了配制较稳定高锰酸钾溶液，可称取稍多为了配制较稳定高锰酸钾溶液，可称取稍多于计算用量高锰酸钾，溶于一定体积蒸馏水中。于计算用量高锰酸钾，溶于一定体积蒸馏水中。在暗处在暗处7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第49页放置放置7 71010天；或将溶液加热至沸腾，并保持微沸一小时，天；或将溶液加热至沸腾，并保持微沸一小时，使水中还原性物质与高锰酸钾充分作用。用微孔玻璃砂漏使水中还原性物质与高锰酸钾充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去斗除去MnOMnO（OHOH）2 2沉淀。溶液贮存于棕色瓶中，标定后使沉淀。溶液贮存于棕色瓶中，标定后使用。用。标定高锰酸钾基准物质很多，其中最惯用是标定高锰酸钾基准物质很多，其中最惯用是NaNa2 2C C2 2O O4 4，它易于提纯，稳定，不含结晶水。它易于提纯，稳定，不含结晶水。在在H H2 2SOSO4 4溶液中，溶液中，MnOMnO4 4-和和C C2 2O O4 42-2-发生下式反应：发生下式反应：7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第50页条件：条件：温度温度:7080 低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解(+)酸度酸度:1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?)低低MnO2(),高高H2C2O4分解分解(+)滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解()7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第51页2.2.滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例 1)1)直接滴定法直接滴定法：可测可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等等.2)2)间接滴定法：间接滴定法：凡能与凡能与C2O42-定量生成沉淀定量生成沉淀M (Ca2+、Pb2+、Th4+).7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第52页例例4:4:KMnO KMnO4 4法测定法测定Ca Ca 酸性溶液中加过量酸性溶液中加过量(NH4)2C2O4用稀氨水中和至用稀氨水中和至pH=4.4 高高 沉淀不完全沉淀不完全 ()低低 碱式碳酸钙碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4 ()沉淀时沉淀时酸度酸度(MO变黄变黄)第53页滴滴定定条条件件滤纸滤纸速度速度温度温度酸度酸度高高低低高高低低开始快开始快不充分不充分 （）碎，时间长碎，时间长 (+)C2O42-分解分解 ()MnO2 沉淀沉淀 (+)C2O42-分解分解 ()慢慢KMnO4分解分解 (+)应应1molL1应应7080应先慢后快应先慢后快应搅开后贴烧杯壁应搅开后贴烧杯壁洗涤洗涤情况情况陈化时间长陈化时间长,MgC2O4后沉淀后沉淀 ()洗过分洗过分 ()不充分不充分 ()第54页3)3)返回滴定法：返回滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物和有机物.MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4？第55页二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法原理：原理：重铬酸钾是一个惯用氧化剂，在酸性溶液中被还原成重铬酸钾是一个惯用氧化剂，在酸性溶液中被还原成Cr3+：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O j j1.33V 重铬酸钾作滴定剂优点以下：重铬酸钾作滴定剂优点以下：1.易于提纯，在易于提纯，在140150烘干后，能够直接配制标准烘干后，能够直接配制标准溶液。溶液。7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第56页2.非常稳定，长久密封储存，浓度不变。非常稳定，长久密封储存，浓度不变。3.氧化能力较高锰酸钾弱，所以能够在氧化能力较高锰酸钾弱，所以能够在HCl介质中用介质中用它滴定它滴定Fe2+。注意点：注意点：（1）因为重铬酸钾电极电势与氯相近，所以能够用）因为重铬酸钾电极电势与氯相近，所以能够用HCl进行酸化。（但只针对于比较稀盐酸）进行酸化。（但只针对于比较稀盐酸）（2）滴定时需要加入指示剂，为了降低误差需要加）滴定时需要加入指示剂，为了降低误差需要加入磷酸，消除滴定误差。入磷酸，消除滴定误差。7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第57页K K2 2CrCr2 2O O7 7法测定铁法测定铁二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 （无色紫色）（无色紫色）终点：浅绿紫红终点：浅绿紫红滴定前应稀释滴定前应稀释注：注：1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （，Fe2+不稳定）不稳定）2）加S-P混酸目 降低 b.络合Fe3+消除Fe3黄色 a.控制酸度控制酸度 第58页1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 /VT/%1molL-1H2SO4中中 (Cr2O72-/Cr3+)=1.15V (Ce4+/Ce3+)=1.44V (Fe3+/Fe2+)=0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定滴定Fe2+滴定曲线滴定曲线第59页K K2 2CrCr2 2O O7 7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞）浅黄色浅黄色*空白测定？空白测定？*只用只用Sn2+或或Ti3+还原还原Fe3+是否能够是否能够？Fe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失第60页利用利用CrCr2 2O O7 72-2-FeFe2+2+反应测定其它物质反应测定其它物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等等(3)(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2第61页三、碘量法三、碘量法 原理：碘量法是利用碘量法是利用I2氧化性和氧化性和I-还原性进行滴定方法。碘量还原性进行滴定方法。碘量法基本反应是：法基本反应是：直接法直接法 I3-2e3I-j j 0.545V间接法间接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是较弱氧化剂，只能滴定较强还原剂；是较弱氧化剂，只能滴定较强还原剂；I-是中等强度是中等强度还原剂，能够间接滴定各种氧化剂。还原剂，能够间接滴定各种氧化剂。7.5 7.5 惯用氧化还原滴定法惯用氧化还原滴定法第62页三、碘量法三、碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉)1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂：滴定剂 I3-直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc 等等 I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂第63页碘溶液配制与标定碘溶液配制与标定配制：配制：I2 溶于溶于KI 浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3第64页2.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：1 :1 用用I-还原性测氧化性物质还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)用用Na2S2O3标液滴定反应生成标液滴定反应生成 I2：1 :2弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性第65页即部分发生以下反应：即部分发生以下反应：4 :1滴定中应注意滴定中应注意：S2O32-滴定滴定I2 时时,pH 9(预防预防I2 岐化岐化),H+34molL-1能够；能够；I2 滴定滴定S2O32-时，时，pH 11,不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解).高碱度：高碱度：第66页NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液配制溶液配制抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-,S）S)避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化S2O32-煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水第67页标定标定NaNa2 2S S2 2O O3 3 间接碘量法经典反应间接碘量法经典反应S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1注注:用用KIO3标定也可标定也可(反应快反应快,H+稍过量即可稍过量即可).淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O第68页 1.1.碘量法测定铜（间接碘量法）碘量法测定铜（间接碘量法）Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调整调整pH NH4HF2 pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉S2O32-继续滴继续滴蓝色消失蓝色消失(粉白色沉淀粉白色沉淀)CuICuSCN浅蓝色浅蓝色KSCN蓝色蓝色S2O32-滴定滴定碘量法应用示例碘量法应用示例第69页Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3摩尔比均为摩尔比均为 1：3基本单元：基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-1 1 1/2 3/2例例:测定测定Ba2+或或 Pb2+2.测定无氧化还原性物质（间接滴定）测定无氧化还原性物质（间接滴定）第70页例例:测定测定SO42：SO42-与与Na2S2O3摩尔比为摩尔比为1:3基本单元：基本单元：1/3 SO42-BaCrO4 BaSO4NH3滤滤洗洗 Cr2O72-（滤液、洗液中）滤液、洗液中）酸化酸化 碘量法测定碘量法测定过量过量剩下剩下SO42-+BaCrO4+H+BaSO4+Cr2O72-+Ba2+第71页第72页