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聚合物基无机纳米复合材料结构聚合物基无机纳米复合材料结构设计和性能研究设计和性能研究-结课作业结课作业第1页主要内容1、引言2、研究进展3、制备方法4、应用及现实状况生物医用功效化磁性纳米粒子生物医用功效化磁性纳米粒子5、展望第2页引言引言随着科学技术发展，人类认知领域由宏观世界逐渐发展到微观世界，从而形成了一门新科学技术纳米科学技术。纳米科学技术包含纳米材料、纳米器件、纳米结构设计和加工组装、纳米机器以及对应检测表征技术和方法，所以“纳米”不但仅局限于狭义空间尺度上意义，而是一种全新思维方式和认识方法、研究伎俩和应用技术。将纳米材料应用于医学领域形成纳米生物医学就是由纳米科学、生物学和医学交叉结合形成，这种结合尽管才十来年历史，但已取得了许多令人鼓舞成就，使得纳米生物医学技术己成为纳米科技领域最引人注目、最有生命力发展方向之一。其中，磁性纳米材料是近年来研究较多生物医学无机功能纳米材料。第3页制备方法制备方法干法干法共沉淀法共沉淀法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法微乳液法微乳液法金属有机前金属有机前驱体体热分解法分解法水水热法法制备方法第4页干法干法常以铁配合物如五羰基合铁Fe(CO)5或二茂铁FeCP2为原料，在比较猛烈条件下，使原料分解制得产物。比如，以N2为载体，将Fe(CO)5，从蒸发室导入温度高达600燃烧室，同时喷入高流速空气，Fe(CO)5与空气快速混合发生猛烈氧化反应，产物经骤冷、分离得到超细粒子。所得产物粒径为510 nm，比表面积150 m2/g、热稳定性和分散性良好无定型透明氧化铁。干法含有工艺流程短，产品质量高，粒子超细、均匀、分散性好等特点，但其技术难度大，对设备结构及材质要求高，一次性投资也大。第5页共沉淀法共沉淀法制备纳米Fe3O4因其操作简单，成本低廉，且能大规模生产等优点而被广泛采取。其反应原理为：Fe2+2Fe3+8OH-Fe3O4+4H2O通常是把Fe2+和Fe3+盐溶液以一定百分比混合后，用过量NH4OH或NaOH在惰性气氛、一定温度和PH值下高速搅拌进行沉淀反应，然后将沉淀洗涤、过滤、干燥，制得一定尺寸Fe3O4纳米粒子（以下列图所示）。在共沉淀法制备纳米Fe3O4粒子过程中，纳米颗粒大小、形状和成分取决于使用铁盐类型（氯化物、硫酸盐或硝酸盐等）、Fe2+/Fe3+摩尔比率、反应温度、PH值和反应离子强度。图图 1-1 共沉淀法制备磁性纳米粒子示意图共沉淀法制备磁性纳米粒子示意图第6页溶胶-凝胶法溶胶-凝胶方法（Sol-Gel）是日本科学家Sugimoto等于上世纪90年代发展起来一个液相制备单分散金属氧化物颗粒新工艺。其基本原理是：以高度浓缩金属醇盐凝胶为基质，经过对其溶解-再结晶（Sol-Gel过程）处理，生长出高度单分散金属氧化物颗粒。在40，强力搅拌下，将Fe(NO3)3溶于聚乙二醇中制得溶胶，升温继续反应转变为棕色凝胶，老化2h后干燥，干凝胶在200400真空条件下退火处理即制备了不一样尺寸纳米Fe3O4粒子，退火处理温度越高，粒子尺寸越大，对应地，饱和磁化强度及矫顽力也增大。另外用此法进行-Fe2O3纳米粒子合成时，加入了环氧乙烷（ethyleneoxide，EO）取得理想效果，EO加入不但能与HCl反应，而且加速了FeCl3水解作用，使得反应能够在主反应方向进行，这个过程使用聚乙二醇（polyethyleneglycol，PEG）作为稳定剂和粒子表面钝化剂，产物粒子几乎是单分散。该方法能够比较严格区分晶体结晶成核和生长两个阶段，防止晶粒在生长过程中大量聚沉现象，从而取得高度单分散纳米颗粒。第7页微乳液法微乳液法是近年来发展起来一个制备纳米颗粒有效方法，它是由热力学稳定、透明水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O/W)形成单分散体系，其微结构粒径为570nm，在微观结构方面可分为O/W型、双连续型和W/O（反相胶束）型3种，是表面活性剂分子在油/水界面形成有序组合体。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为烃类)和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。以FeCl2与表面活性剂十二烷基磺酸钠（sodiumdodecanesulphonate，SDS）反应生成Fe(DS)2作为反应前体，经过控制SDS浓度和反应温度能够合成3.711.6nmFe3O4粒子。Gupta等在表面活性剂丁二酸-2-乙基己基磺酸钠(AOT)溶于正己烷中形成W/O反相微乳液体系，Fe2+和Fe3+盐溶于反相微液滴亲水核中，在N2存在下，加入NaOH得到直径较小（15nm）、高分散氧化铁磁性纳米粒子。第8页图1-2AOT/正己烷反相微乳液体系结构微乳法制备纳米粒子最大优点就是当纳米粒子合成后，体系能够马上为粒子提供表面活性剂，钝化粒子表面，不会发生纳米粒子团聚，使其分散性得到保障。其缺点也很显著，因为电解质加入会造成微乳液体系不稳定性，所以反应试剂浓度不可能很高，一次合成制备纳米粒子产量很低；同时因为微乳液体系是热力学稳定体系，粒子提取及后处理过程复杂；而且微乳液法合成Fe3O4磁性纳米粒子通常只溶于有机溶剂，在医学领域应用受到限制，通常需要在Fe3O4表面修饰上亲水分子，使其溶于水方能应用于生物医学领域。第9页金属有机前驱体热分解法金属有机前驱体（organometallicprecursor）分解法，顾名思义，就是从金属有机前驱体出发，利用各种能量输入方法，使得其发生化学反应分解，从而取得所需要磁性纳米粒子。利用有机溶液高沸点性，使分散在油相中金属有机前驱体在高温下分解，并结晶成核生长，经过控制原料浓度、反应时间以及投入晶核大小能够方便控制粒子粒径、形状和晶型，经过表面键合有机配体来防止团聚，得到高质量磁性纳米粒子。这种高温分解法已被用于制备Fe、Co、Ni等各种磁性纳米粒子。其中Sun等对此法做了重大改进，使用乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）代替有剧毒金属有机化合物Fe(CO)5，以1,2-十六烷基二醇、二苯醚、油酸等作溶剂，其中1,2-十六烷基二醇起着溶剂和还原剂双重作用，在惰性气氛环境下，经过高温裂解、还原反应制备表面以十八胺、油酸作为有机配体Fe3O4纳米粒子，产物含有非常好单分散性，粒径均匀，能够小至4nm，而且呈疏水性，能够长久稳定分散于非极性有机溶剂中。高温分解法制得纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布较窄，但所得纳米粒子为亲油性，颗粒水溶性较差，限制了生物医学方面应用。第10页水热法水热法是指在高压釜里高温、高压反应环境中，采取水作为反应介质，使得通常难溶或不溶物质溶解、反应、重结晶而得到理想产物。Fan等在高压釜内放入1.39gFeSO4、1.24gNa2S2O3、14ml蒸馏水，迟缓滴加10ml1.0mol/LNaOH溶液，不停搅拌，反应温度为140，12h后冷却至室温，得到黑灰色沉淀，经过滤，热水和无水乙醇洗涤，在70真空干燥4h，得到50nm准球型多面体Fe3O4纳米晶体，磁产率高于90%。其反应原理为：3Fe2+2S2O32-+O2(aq)+4OH-Fe3O4(s)+S4O62-+2H2O水热法含有两个特点：一是较高反应温度30250，有利于磁性能提升；二是在封闭容器中进行，产生相对高压(0.34Mpa)，防止组分挥发，有利于提升产物纯度和保护环境。同时还含有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好等优点。但因为反应是在较高温度和压力下进行，所以对设备要求较高。第11页研究现实状况磁性纳米粒子应用非常广泛，在磁统计材料、磁性液体、传感器、催化、永磁材料、颜料、雷达波吸波材料以及生物医药领域有着辽阔应用前景。近年来，合成和表征纳米尺度材料进展使科学家能在分子或细胞水平上够了解和掌握纳米材料（如：纳米线、纳米纤维、纳米粒子、纳米带和纳米管）和生物实体（核酸、蛋白质和细胞）之间相互作用。单分散磁性纳米粒子成功制备，也使纳米粒子在生物医学上应用领域得到了扩展。如：Perez等证实磁性纳米粒子可在MRI中用于检测特殊酶和检测病毒。Jun等报道了使用磁性纳米粒子在活体中检测癌症。Weizmann等证实磁性纳米粒子能够作为磁性开关来诱发选择性生物电催化，检测癌症以及增强DNA检测。这些都证实了磁性纳米粒子在生物医学应用上有着巨大潜能。第12页方 法 通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行改性，如表面吸附和表面沉积法。利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。物理修饰方法对于生物医学用磁性纳米粒子的表面改性不太适用，修饰分子与颗粒间的物理作用结合力比较弱，不稳定，而且诸多生物医学应用对磁性纳米粒子都有特殊的要求，不只是防止团聚。所以，磁性纳米粒子的表面修饰多采用化学修饰方法。化学改性是指通过纳米表面与修饰剂之间发生化学反应，改变纳米微粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的，是纳米粒子分散、复合等的重要手段。物理改性化学改性改性方法第13页应用在生物医学领域的应用第14页磁性纳米粒子在靶向药品传输中应用应用磁性纳米粒子应用非常广泛，在磁统计材料、磁性液体、传感器、催化、永磁材料、颜料、雷达波吸波材料以及生物医药领域有着辽阔应用前景。近年来，合成和表征纳米尺度材料进展使科学家能在分子或细胞水平上够了解和掌握纳米材料（如：纳米线、纳米纤维、纳米粒子、纳米带和纳米管）和生物实体（核酸、蛋白质和细胞）之间相互作用。单分散磁性纳米粒子成功制备，也使纳米粒子在生物医学上应用领域得到了扩展。第15页磁性纳米粒子在靶向药品传输中应用在生物医学领域，磁性纳米粒子经过表面修饰而带有一定电荷或功效基团，可与特异性抗体结合，作为药品载体用于药品输运。磁控靶向药品传输是将药品固定在生物相容性磁性纳米颗粒或磁性脂质体中，形成稳定药品剂型，静脉注射后在外磁场导航下使药品经过血液循环抵达并富集在病灶部位。这么既能够降低药品毒副作用，不杀死正常细胞，又可降低药品用量，大大提升了药品效率，所以被形象地称为“生物导弹”技术。第16页磁性纳米粒子在磁共振成像中应用磁共振成像（MRI）技术因为能够用来对生物内脏器官和软组织进行无损快速检测，己经成为检测软组织病变尤其是检测肿瘤最为有效临床诊疗方法之一。磁性纳米颗粒在生物分离中应用是磁性载体技术和免疫学结合而发展起来一项新技术。磁分离是利用功效化磁性纳米颗粒表面配体(或受体)与受体(或配体)之间特异性相互作用来实现对靶向生物目标快速分离。当前，磁分离方法已广泛应用于核酸、蛋白质、酶、细胞等各种生物物质分离与纯化。第17页Fe3O4磁性纳米粒子在磁性分离、磁性探针、生物医学成像、细胞治疗、组织修复、药品传输等很多领域展现了良好应用前景，但同时面临着很多挑战和问题。比如:（1）因为靶向组织与磁铁之间有较大距离，只能实现有限靶向药品传输；（2）表面修饰Fe3O4纳米颗粒进入细胞后，表面包覆层可能被细胞内亚细胞器消化，使氧化铁纳米颗粒裸露于细胞内，产生细胞毒性效应。当前这些功效化磁性Fe3O4纳米颗粒在体内和体外生物安全性也备受科学家关注。所以，怎样优化Fe3O4纳米材料表面改性方法，提升SPIONs与表面修饰剂键合效率、改进修饰均匀性和稳定性等均需要深入研究和探讨，以取得高质量、安全功效化Fe3O4纳米材料，使其更加好应用于细胞标识、磁性探针以及基因检测等生物医学领域。第18页谢谢谢谢第19页