化学动力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十一章第十一章 化学动力学化学动力学10/10/第1页 研究化学改变研究化学改变方向方向、能到达、能到达最大程度最大程度以及以及外界外界条件对平衡影响条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应。化学热力学只能预测反应可能性可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：理怎样？比如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。生，热力学无法回答。化学热力学研究对象和不足化学热力学研究对象和不足第2页 化学动力学研究化学反应化学动力学研究化学反应速率速率和反应和反应机理机理以及温度、以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影外界原因对反应速率影响响，把热力学反应可能性变为现实性。，把热力学反应可能性变为现实性。化学动力学研究对象化学动力学研究对象比如：比如：动力学认为：动力学认为：需一定需一定T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂第3页热力学：研究过程热力学：研究过程热力学：研究过程热力学：研究过程可能性可能性可能性可能性动力学：研究过程动力学：研究过程动力学：研究过程动力学：研究过程现实性现实性现实性现实性热热热热力力力力学学学学不不不不考考考考虑虑虑虑时时时时间间间间原原原原因因因因，所所所所以以以以热热热热力力力力学学学学上上上上能能能能够够够够发发发发生生生生过过过过程程程程只只只只是是是是现现现现实实实实可可可可能能能能发发发发生生生生过过过过程程程程，不不不不是是是是必必必必定定定定发发发发生生生生。比比比比如如如如一一一一个个个个化化化化学学学学反反反反应应应应摩摩摩摩尔尔尔尔反反反反应应应应吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯函函函函数数数数变变变变尽尽尽尽管管管管为为为为负负负负，但但但但因因因因为为为为反反反反应应应应阻阻阻阻力力力力很很很很大大大大，有有有有可可可可能能能能实实实实际际际际上上上上并并并并不不不不发发发发生生生生，因因因因而而而而必必必必须研究动力学问题，即过程发生速度问题。须研究动力学问题，即过程发生速度问题。须研究动力学问题，即过程发生速度问题。须研究动力学问题，即过程发生速度问题。但热力学上不能发生过程，在现实中必定是不能发但热力学上不能发生过程，在现实中必定是不能发但热力学上不能发生过程，在现实中必定是不能发但热力学上不能发生过程，在现实中必定是不能发生。生。生。生。第4页11.1化学反应反应速率及速率化学反应反应速率及速率方程方程第5页1.反应速率定义反应速率定义速度速度 Velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 Rate 是标量是标量，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。比如比如:第6页平均速率平均速率它不能确切反应速率改变它不能确切反应速率改变情况，只提供了一个平均情况，只提供了一个平均值，用处不大。值，用处不大。第7页瞬时速率瞬时速率 在浓度随时间改变图上，在时间在浓度随时间改变图上，在时间t时，作交点切线，时，作交点切线，就得到就得到 t时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不停减小，表达了反应速率改变实际情况。然后不停减小，表达了反应速率改变实际情况。第8页反应进度反应进度（extentofreaction）设反应为：设反应为：第9页转化速率（转化速率（rateofconversion）对某化学反应计量方程为：对某化学反应计量方程为：转化速率定义为：转化速率定义为：已知已知第10页反应速率（反应速率（rateofreaction）通常反应速率都是指恒容反应速率，它通常反应速率都是指恒容反应速率，它定义为定义为：对任何反应：对任何反应：第11页速率方程速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了。它表明了反应速反应速率与浓度等参数率与浓度等参数之间关系或之间关系或浓度等参数与时间浓度等参数与时间关关系。速率方程可表示为系。速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。比如：比如：第12页2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 基元反应基元反应简称简称元反应元反应，假如一个化学反应，反，假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为这种反应称为基元反应基元反应。比如：比如：第13页非基元反应非基元反应 我们通常所写化学方程式只代表反应我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量化学计量式式，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为称为总包反应总包反应或或总反应总反应。比如，以下反应比如，以下反应为总包反应：为总包反应：第14页反应机理（反应机理（reactionmechanism）H2+I2=2HI反应步骤：反应步骤：(1)I2+M0 I+I+M0(2)I +H2+I HI+HI(3)I+I+M0 I2+M0反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成，表示一个反应是由哪些基元反应组成，表示一个反应是由哪些基元反应组成，表示一个反应是由哪些基元反应组成，又称又称又称又称反应历程。反应历程。反应历程。反应历程。第15页3.3.基元反应速率方程基元反应速率方程质量作用定律质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元它只适合用于基元反应。反应。比如：比如：基元反应基元反应 反应速率反应速率v 第16页 在基元反应中，实际参加反应分子数目称为在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反反应分子数应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数反应分子数只可能是简单正整数1，2或或3。基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数反应分子数第17页4.化学速率方程普通形式，反应级数化学速率方程普通形式，反应级数对于普通化学反应：对于普通化学反应：aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为：反应速率可表示为：这里这里n nA A、n nB B是反应组分是反应组分A A、B B分级数分级数，而，而n n=n nA A+n nB B +是反应是反应总级数总级数,k k是是反应速率常数反应速率常数，反应速率，反应速率系数。系数。反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简单数字来表示级数。有反应无法用简单数字来表示级数。反应级数是由试验测定。反应级数是由试验测定。第18页比如：比如：4.化学速率方程普通形式，反应级数化学速率方程普通形式，反应级数第19页 速率方程中百分比系数速率方程中百分比系数 k 称为反应速率称为反应速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。更确切。它物理意义是当反应物浓度均为单位浓它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时度时 k 等于反应速率等于反应速率，所以它数值与反应物，所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 数值仅是温度函数。数值仅是温度函数。k 单位单位伴随反应级数不一样而不一样。伴随反应级数不一样而不一样。4.化学速率方程普通形式，速率系数化学速率方程普通形式，速率系数第20页5 5用气体组分分压表示速率方程用气体组分分压表示速率方程对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示,也可也可用分压表示，如反应：用分压表示，如反应：aA产物产物若级数为若级数为n，则速率方程可表示为：，则速率方程可表示为：-dcA/dt=kccAn也可表示为也可表示为 （因为（因为pA=cART)-dpA/dt=kppAn 将理想气体状态方程代入。得：将理想气体状态方程代入。得：kp=kc(RT)1-n第21页11.2速率方程积分形式速率方程积分形式第22页1.零级反应零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为，这种反应称为零级反应。常见零级反应有零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶表面催化反应和酶催化反应催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P vA=k第23页反应物反应掉二分之一所需要时间称为反应物反应掉二分之一所需要时间称为半衰期半衰期，用，用t1/2表示。表示。1.零级反应零级反应(Zerothorderreaction)第24页零级反应特点零级反应特点1.1.速率系数速率系数k单位为单位为 浓度浓度时间时间-1-13.cA与与t呈线性关系呈线性关系2.2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：第25页2.一级反应（一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应物浓度一次方成正比反应称反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。分子重排、五氧化二氮分解等。第26页一级反应微分速率方程一级反应微分速率方程反应：反应：不定积分式不定积分式第27页定积分式定积分式当当 cA=cA.0/2 时时定义转化率定义转化率一级反应微分速率方程一级反应微分速率方程第28页一级反应特点一级反应特点1.速率系数速率系数 k单位为时间负一次方单位为时间负一次方，时间，时间 t能够是能够是秒秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。2.半衰期半衰期(half-life time)是一个与反应物起始是一个与反应物起始浓度无关常数浓度无关常数，。3.与与 t呈线性关系。呈线性关系。(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。引引伸伸特特点点(2)(3)反应间隔反应间隔 t相同相同,有定值。有定值。第29页解：解：一级反应例子一级反应例子题目：某金属钚同位素进行题目：某金属钚同位素进行放射，放射，14d后，同位素活后，同位素活性下降了性下降了6.85%。试求该同位素：。试求该同位素：(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。第30页11.2.1一级反应例子一级反应例子第31页第32页第33页3.3.二级反应二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项指数和等于反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。比如，有基元反应：比如，有基元反应：第34页3.二级反应二级反应(secondorderreaction)第35页不定积分式：定积分式：将cA=cA,0(1-xA)代入得：3.二级反应二级反应(secondorderreaction)第36页定积分式：定积分式：第37页二级反应二级反应（a=b）特点特点3.与与 t 成线性关系。成线性关系。1.速率系数速率系数 k 单位为单位为浓度浓度-1 时间时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸特点：引伸特点：对对 二级反应，二级反应，=1：3：7。第38页二级反应例子二级反应例子第39页第40页第41页第42页第43页 4.n 级反应级反应(nthorderreaction)仅由一个反应物仅由一个反应物A A生成产物反应，反应速生成产物反应，反应速率与率与A A浓度浓度n次方成正比，称为次方成正比，称为 n 级反应。级反应。从从 n 级反应能够导出微分式、积分式和级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式半衰期表示式等普通形式(n1)。nA P v=kAn第44页 n级反应微分式和积分式级反应微分式和积分式(1)(1)速率微分式：速率微分式：nA Pt=0 cA,0 0t=t cA v=dcA/dt=kcAn(2)(2)速率定积分式：速率定积分式：(n1)1)(3)(3)半衰期普通式：半衰期普通式：第45页 n n 级反应特点级反应特点1.1.速率系数速率系数k单位为单位为 浓度浓度 1-1-n 时间时间-1-13.3.半衰期表示式为：半衰期表示式为：2.2.与与t呈线性关系呈线性关系 当当n=0=0，2 2，3 3时，能够取得对应反应级数积时，能够取得对应反应级数积分式。但分式。但n11，因一级反应有其本身特点，当，因一级反应有其本身特点，当n=1=1时，有积分式在数学上不成立。时，有积分式在数学上不成立。第46页5.5.小结小结第47页11.3 速率方程确定第48页因而要确定速率方程，只需确定因而要确定速率方程，只需确定k k和反应级数。和反应级数。经过经过 c-t c-t 关系求。关系求。11.3 速率方程确定第49页绘制动力学曲线绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间改各物质浓度随时间改变曲线变曲线。有了动力学曲线才能在。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，时刻作切线，求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法求出瞬时速率。测定不一样时刻各物质浓度方法有：有：(1)化学方法化学方法 不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤不一样时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应马上停顿，然后进行化学分析。马上停顿，然后进行化学分析。第50页绘制动力学曲线绘制动力学曲线(2)物理方法物理方法 用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等电导率、电动势、粘度等)或当代谱仪或当代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等等)监测与浓度有定监测与浓度有定量关系物理量改变，从而求得浓度改变。量关系物理量改变，从而求得浓度改变。第51页1.微分法确定反应级数微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入微分法要作三次图，引入误差较大，但可适合用于误差较大，但可适合用于非整数级数反应非整数级数反应。依据试验数据作依据试验数据作c cA At t曲曲线。线。在不一样时刻在不一样时刻t t求求-dcdcA A/d/dt t以以ln(-dln(-dc cA A/d/dt t)对对lnlnc cA A作图作图详细作法：详细作法：从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。第52页这步作图引入这步作图引入误差最大。误差最大。1.微分法确定反应级数微分法确定反应级数第53页2.积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当试验测得了一系列。当试验测得了一系列cA t 或或xt 动力学数据后，作以下两种尝试：动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组将各组 cA,t 值代入含有简单级数反应速率值代入含有简单级数反应速率定积分式中，计算定积分式中，计算 k 值。值。若得若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程级值基本为常数，则反应为所代入方程级数。若求得数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。第54页2.积分法确定反应级数积分法确定反应级数 2.2.分别用以下方式作图：分别用以下方式作图：积分法适合用于含有简单级数反应。积分法适合用于含有简单级数反应。假如所得图为一直线，则反应为对应级数。假如所得图为一直线，则反应为对应级数。第55页3.半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。用半衰期法求除一级反应以外其它反应级数。以以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个试验数据值。从多个试验数据用作图法求出用作图法求出n n值愈加准确。值愈加准确。依据依据 n 级反应半衰期通式：级反应半衰期通式：取两个不一样取两个不一样起始浓度起始浓度cA,0，cA,0 作试验，分别测定半衰期为作试验，分别测定半衰期为t1/2和和 ，因同一反应，常数，因同一反应，常数A相同，所以：相同，所以：第56页孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。反应级数。1.1.使使ABAB先确定先确定值值2.2.使使BABA再确定再确定值值第57页例题例题第58页第59页第60页11.4 温度对反应速率影响，活化能温度对反应速率影响，活化能第61页范霍夫（范霍夫（vantHoff)近似规律近似规律 范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增加反应速率近似增加24倍倍。这个经。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。验规律能够用来预计温度对反应速率影响。比如比如：某反应在：某反应在390 K时进行需时进行需10 min。若降。若降温到温到290 K，到达相同程度，需时多少？，到达相同程度，需时多少？解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加下，速率增加下限为限为2倍。倍。第62页1.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程（1）指数式：）指数式：描述了速率随温度而改变指数关系。描述了速率随温度而改变指数关系。A称为称为指前指前因子因子，称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认，阿仑尼乌斯认为为A和和 都是与温度无关常数。都是与温度无关常数。（2）对数式：）对数式：描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T之间线性关系。能够依据之间线性关系。能够依据不一样温度下测定不一样温度下测定 k值，以值，以 lnk对对 1/T作图，从作图，从而求出活化能而求出活化能 。第63页1.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程（3）定积分式）定积分式 设活化能与温度无关，依据两个不一样温设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下度下 k值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式k值随值随T改变率决定于改变率决定于 值大小。值大小。第64页1.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程以以 lnk对对 1/T作图，作图，直线斜率为直线斜率为 (1)从图上可看出：从图上可看出：第65页1.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程(2)对同一反应对同一反应,k随随T改变在改变在低低温区较敏感温区较敏感。比如。比如2。(3)对不一样反应对不一样反应,Ea 大大,k随随T改变改变也大也大,如如1000 100 200，增一倍，增一倍 10 200，增，增19倍倍 lnk 增加增加 10 201倍倍370 463100 2001倍倍1000 第66页rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。应以爆炸形式极快进行。温度对反应速率达影响不全都符合温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，阿仑尼乌斯方程，还有更复杂情况，但通常有五种类型：还有更复杂情况，但通常有五种类型：1.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程第67页（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型极少，温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程第68页例题例题第69页例题例题第70页例题例题第71页第72页2.活化能活化能Tolman 用统计平均概念对基元反应活化能下了用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：一个定义：活化分子平均能量与反应物分子平均活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。能量之差值，称为活化能。设基元反应为设基元反应为 A P正、逆反应活化能正、逆反应活化能 和和 能够用图表示。能够用图表示。第73页2.活化能活化能第74页一一个个状状态态能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在，它它必必定定比比它它周周围围附附近近其其它它状状态态要要稳稳定定，因因而而从从一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在状状态态到到另另一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在状状态态必必定定要要经经过过一一系系列列不不稳稳定定状状态态，因因而而必必定定需需要要一一定定活活性，即所谓性，即所谓活化能活化能。普通普通普通普通分子分子分子分子活化活化活化活化分子分子分子分子2.活化能活化能第75页从从上上图图可可知知，从从反反应应物物到到生生成成物物，普普通通分分子子必必定定要要经过一个吸收能量变成活化分子阶段。经过一个吸收能量变成活化分子阶段。活化能：活化能：将普通分子变成活化分子最少需要吸收能将普通分子变成活化分子最少需要吸收能量。量。2.活化能活化能第76页活化过程：使普通分子变成活化分子过程活化过程：使普通分子变成活化分子过程经过碰撞活化为经过碰撞活化为热活化热活化经过吸收电能或光能活化称为经过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化电活化或光活化 2.活化能活化能第77页活化能与温度关系活化能与温度关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关常数，这与大部分试验相符。无关常数，这与大部分试验相符。但升高温度，以但升高温度，以lnk对对1/T作图直线会发生作图直线会发生弯折弯折，这说明活化能还是与温度相关。这说明活化能还是与温度相关。第78页活化能求算活化能求算（1）用试验值作图）用试验值作图以以lnk对对1/T作图，从直线斜率作图，从直线斜率 算出算出 值。值。作图过程是计算平均值过程，比较准确。作图过程是计算平均值过程，比较准确。（2）从定积分式计算：）从定积分式计算：测定两个温度下测定两个温度下 k值，代入计算值，代入计算 值。假如值。假如 已知已知,也能够用这公式求另一温度下也能够用这公式求另一温度下 k值。值。第79页3.活化能与反应热关系活化能与反应热关系比如，对于反应：比如，对于反应：范特霍夫方程范特霍夫方程 dlnKc/dT=U/RT2 平衡时有：平衡时有：k1cAcB=k-1cCcD 即即：Kc=k1/k-1 依据依据阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程有：有：dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2 对比：对比：dlnKc/dT=U/RT2 U=Ea,1Ea,-1 正负反应活化能差值即为反应热。正负反应活化能差值即为反应热。第80页热力学和动力学对热力学和动力学对 vT关系看法矛盾关系看法矛盾（1）热力学观点）热力学观点依据依据vant Hoff公式公式 1.对于吸热反应，对于吸热反应，0,温度升高，温度升高，增大，增大，亦增大，有利于正向反应。亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，对于放热反应，k2 2，第二步为速控步，第二步为速控步(2)(2)当当k2 2k1 1，第一步为速控步，第一步为速控步cCcCcA,0cA,01选取控制步骤法选取控制步骤法第101页2.平衡态近似法平衡态近似法平衡态近似：平衡态近似：在一个包含有对行反应连续反应中，假在一个包含有对行反应连续反应中，假如存在速控步时，则能够认为其它各反应步骤正向和如存在速控步时，则能够认为其它各反应步骤正向和逆向间平衡关系能够继续保持而不受速控步影响。而逆向间平衡关系能够继续保持而不受速控步影响。而且且总反应速率总反应速率及以前及以前平衡过程平衡过程，与速控步以下各快速，与速控步以下各快速反应步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为反应步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。平衡近似。第102页 显然这个方法简单，但这个方法只适合用于显然这个方法简单，但这个方法只适合用于快平衡下面是慢反应快平衡下面是慢反应机理机理,即即k-1-1k2 2。反应反应(1)(1)到达平衡时：到达平衡时：k-1-1k1 1k2 22.平衡态近似法平衡态近似法第103页3.3.稳态近似法稳态近似法(SteadyStateApproximation)稳态近似：假如中间物稳态近似：假如中间物B存在量总是比反应存在量总是比反应物量少很多，其浓度改变速率比反应物浓度改变物量少很多，其浓度改变速率比反应物浓度改变速率小很多，中间产物速率小很多，中间产物B生成速率与消耗速率几生成速率与消耗速率几乎相等，这时就将乎相等，这时就将B说成稳定态，就称为稳定态说成稳定态，就称为稳定态近似。近似。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，稳态，这时，各中间产物浓度可认为保持不变，各中间产物浓度可认为保持不变，这种近似处理方法称为稳态近似，普通活泼中间这种近似处理方法称为稳态近似，普通活泼中间产物能够采取稳态近似。产物能够采取稳态近似。第104页 1922年林德曼（年林德曼（Lindemann）对单分子气体）对单分子气体反应提出历程为：反应提出历程为：k-1-1k1 1用稳态法，依据林德曼机理推导速率方程：用稳态法，依据林德曼机理推导速率方程：？第105页三种方法总结三种方法总结1 选取控制步骤法选取控制步骤法 反反应应速速率率近近似似等等于于最最慢慢反反应应反反应应速速率率，此此反反应即为控制步骤。应即为控制步骤。2 平衡近似法平衡近似法 假设一些中间反应步骤到达平衡假设一些中间反应步骤到达平衡3稳态近似法稳态近似法 假定活泼中间产物浓度不变假定活泼中间产物浓度不变第106页4.非基元反应表观活化能与基元反应活化能之间关系非基元反应表观活化能与基元反应活化能之间关系 非基元反应活化能无法用简单图形表示，它只非基元反应活化能无法用简单图形表示，它只是组成非基元反应各基元反应活化能数学组合。是组成非基元反应各基元反应活化能数学组合。这表观活化能也称为这表观活化能也称为总包反应活化能总包反应活化能或或试验活化能试验活化能。组合方式决定于基元反应速率系数与表观速率系组合方式决定于基元反应速率系数与表观速率系数之间关系，这个关系从反应机理推导而得。比如：数之间关系，这个关系从反应机理推导而得。比如：第107页11.7链反应链反应(chainreaction)第108页1.单链反应特征单链反应特征试验测定速率方程试验测定速率方程总包反应总包反应推测反应机理为：推测反应机理为：链引发链引发链终止链终止链传递链传递链传递物链传递物第109页单链反应三个主要步骤单链反应三个主要步骤（1）链引发（）链引发（chain initiation）处于稳定态分子吸收了外界能量，如加热、光处于稳定态分子吸收了外界能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键键能。性传递物。活化能相当于所断键键能。（2）链传递（）链传递（chain propagation）链引发所产生活性传递物与另一稳定分子作用，链引发所产生活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物同时又生成新活性传递物，使反应如链在形成产物同时又生成新活性传递物，使反应如链条一样不停发展下去。条一样不停发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出能量被器壁吸收，造成反应停顿。出能量被器壁吸收，造成反应停顿。（3）链终止（）链终止（chain termination）第110页2.从单链反应机理推导反应速率方程从单链反应机理推导反应速率方程 假如从反应机理导出速率方程和表观活化能与试验假如从反应机理导出速率方程和表观活化能与试验值相符，说明反应机理是正确。值相符，说明反应机理是正确。第111页与试验测定速率方程一致。与试验测定速率方程一致。2.从单链反应机理推导反应速率方程从单链反应机理推导反应速率方程第112页氢与碘反应氢与碘反应分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物II表示式，并比较两种方法适用范围。表示式，并比较两种方法适用范围。第113页用稳态近似法求碘原子浓度用稳态近似法求碘原子浓度因为因为(1)(1)是快平衡，是快平衡，k k-1-1很大；很大；(2)(2)是慢反应，是慢反应，k k2 2很小，很小，分母中略去分母中略去2 2k k2 2HH2 2 项，得：项，得：与试验测定速率方程一致。与试验测定速率方程一致。第114页用平衡假设法求碘原子浓度用平衡假设法求碘原子浓度 显然这个方法简单，但这个方法只适合用于显然这个方法简单，但这个方法只适合用于快平衡下面是慢反应快平衡下面是慢反应机理机理,即即k-1-1k2 2。反应反应(1)(1)到达平衡时：到达平衡时：第115页3.3.支链反应支链反应与爆炸界限与爆炸界限 支链反应也有链引发过程，所产生活性质点一部分支链反应也有链引发过程，所产生活性质点一部分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生同时产生两个或两个以上两个或两个以上新活性质点，使反应像树枝状新活性质点，使反应像树枝状支链形式快速传递下去。支链形式快速传递下去。因而反应速度急剧加紧，因而反应速度急剧加紧，引发支链爆炸。假如产生活性引发支链爆炸。假如产生活性质点过多，也可能自己相碰而质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。失去活性，使反应终止。第116页3.支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限第117页氢与氧气生成水汽反应氢与氧气生成水汽反应 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)2H(g)2H2 2O(g)(O(g)(总反应总反应)这个反应看似简单，但反应机理很这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在中有以下几个主要步骤和存在H H、O O、OHOH和和HOHO2 2等活性物质。等活性物质。第118页氢与氧气生成水汽反应氢与氧气生成水汽反应单链传递单链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止(气相）气相）链终止链终止(器壁上器壁上)第119页何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？1.1.压力低于压力低于abab线，不爆炸。线，不爆炸。2.2.伴随温度升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，伴随温度升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链快速增加，如反应使支链快速增加，如反应(4)(4)和和(5)(5)，就引发支链爆炸，就引发支链爆炸，这处于这处于abab和和bcbc之间。之间。反应反应(4)(4)和和(5)(5)有可能有可能引发支链爆炸引发支链爆炸,但能否爆炸但能否爆炸还取决于温度和压力。还取决于温度和压力。因活性物质在抵达器壁前有可能不发生碰撞，而在器因活性物质在抵达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应壁上化合生成稳定分子，如反应(9)(9)，abab称为爆炸下限。称为爆炸下限。第120页何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？第121页何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？3.3.压力深入上升，粒子浓压力深入上升，粒子浓度很高，有可能发生三分度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，子碰撞而使活性物质销毁，如反应如反应(6)-(8)(6)-(8)，也不发，也不发生爆炸，生爆炸，bcbc称为爆炸上限。称为爆炸上限。4.4.压力继续升高至压力继续升高至c c以上，反应速率快，放热多，发以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。生热爆炸。5.5.温度低于温度低于730 K730 K，不论压力怎样改变，都不会爆炸。，不论压力怎样改变，都不会爆炸。第122页11.8气体反应碰撞理论气体反应碰撞理论第123页速率理论共同点速率理论共同点 与热力学经典理论相比，动力学理论发展较与热力学经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成碰撞理论、过渡态理论都是迟。先后形成碰撞理论、过渡态理论都是20世纪世纪后建立起来，还有显著不足之处。后建立起来，还有显著不足之处。理论共同点是：首先选定一个理论共同点是：首先选定一个微观模型微观模型，用，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）方法，并经过态理论）方法，并经过统计平均统计平均，导出宏观动力，导出宏观动力学中学中速率系数计算公式速率系数计算公式。因为所采取模型不足，使计算值与试验值不因为所采取模型不足，使计算值与试验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论应用受到一定限制。应用受到一定限制。第124页两个分子一次碰撞过程两个分子一次碰撞过程 两个分子在相互作用力下，先是相互靠近，两个分子在相互作用力下，先是相互靠近，靠近到一定距离，分子间斥力伴随距离减小而靠近到一定距离，分子间斥力伴随距离减小而很快增大，分子就改变原来方向而相互远离，很快增大，分子就改变原来方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。完成了一次碰撞过程。粒子在质心粒子在质心体系中碰撞轨线体系中碰撞轨线可用示意图表示可用示意图表示为：为：第125页两个分子一次碰撞过程两个分子一次碰撞过程第126页硬球碰撞模型硬球碰撞模型 将总动能表示为质心整体运动动能将总动能表示为质心整体运动动能 和分和分子相对运动动能子相对运动动能 ，两个分子在空间整体运动动能两个分子在空间整体运动动能 对化学反应对化学反应没有贡献没有贡献,而而相对动能相对动能能够衡量两个分子相互趋近能够衡量两个分子相互趋近时能量大小，有时能量大小，有可能发生化学反应可能发生化学反应。设设A和和B为没有结构硬球分子，质量分别为为没有结构硬球分子，质量分别为 和和 ,折合质量为折合质量为 ,运动速度分别为运动速度分别为 和和 ，总动能为总动能为第127页有效碰撞直径和碰撞截面有效碰撞直径和碰撞截面 运动着运动着A分子和分子和B分子，二者质心投影落在直径分子，二者质心投影落在直径为为 圆截面之内，都有可能发生碰撞。圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为称为有效碰有效碰撞直径撞直径，数值上等，数值上等于于A分子和分子和B分子半分子半径之和。径之和。AB分子间碰撞和有效直径分子间碰撞和有效直径分子间碰撞和有效直径分子间碰撞和有效直径虚线圆面积称为虚线圆面积称为碰撞碰撞截面截面（collision cross section）。数）。数值上等于值上等于 。第128页A与与B分子互碰频率分子互碰频率 将将A和和B分子看作硬球，依据气体分子运动分子看作硬球，依据气体分子运