大学化学原理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

羧酸及其衍生物第1页*化学性质羧酸化学反应，依据它分子结构中键断裂方式不一样而发生不一样反应，可表示以下：第2页 酸性在水溶液中 普通羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以能够分解碳酸盐，这个性质可用来区分或分离酚和酸。上述性质可用来使羧酸与不溶解于水或易挥发物质分离第3页影响酸性强度原因 (1)诱导效应影响 吸电子诱导效应(I效应)使酸性，其相对强度：同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故：如：第4页同周期元素从左到右电负性依。如：与碳原子相连基团不饱和性，吸电子能。供电子诱导效应(+I效应)使酸性。第5页诱导效应特点：A.含有加和性 B.诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。第6页(2)邻位效应影响 取代苯甲酸酸性不但与取代基种类相关，而且与取代基在苯环上位置相关。当芳环上连有供电子基团时，将使酸性。第7页 值得注意是：当取代基处于邻位时，不论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外)，都将使酸性，即邻位取代苯甲酸酸性对位、间位取代苯甲酸，也苯甲酸。产生这种现象原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。第8页H卤代 H因为受到羧基影响，很活泼，很轻易被卤原子取代生成卤代酸但其反应活性要比醛、酮低多。如：这种制备卤代酸方法称赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应。第9页说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取代反应，生成各种取代酸，也能发生消除反应生成不饱和酸。(2)在C上引入卤素：因为诱导效应，吸电子基可分散羧基上负电荷，使负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越强。供电子基则相反。第10页 羧酸衍生物生成羧酸分子中-OH可被一些原子或基团取代，生成羧酸衍生物。第11页说明 （1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中羟基被氯原子取代生成酰氯。（2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作脱水剂不但价格廉价，而且它易于吸水生成乙酸，轻易除去，故惯用来制备较高级羧酸酐。第12页羧酸分子间脱水只适合用于制备简单酸酐。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热方法来制备。一些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环酸酐。如：第13页（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯反应，称为酯化反应。酯化反应是经典可逆反应，为了提升酯产率，可依据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或降低生成物浓度，使平衡向右移动。第14页脱水方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不一样方式：终究按哪种方式脱水，与羧酸和醇结构及反应条件相关。经同位素标识醇方法证实：第15页 （4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。二元酸二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。第16页 还原为醇反应 羧酸只能被强烈还原剂如LiAlH4，或在高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加氢还原为醇。第17页除直接还原，还可将羧酸酯化再还原：用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还原不饱和酸时，对双键没有影响，乙硼烷也是一个尤其有用还原剂，可使羧酸还原成伯醇：第18页 脱羧反应从羧酸中脱去CO2反应称脱羧反应。（1）这类反应因副产物多，不易分离，普通不用来制备烷烃。（2）羧酸蒸气经过加热钍、锰或镁等氧化物，可进行气相催化脱羧生成酮类。第19页（3）C上有强吸电子基，也易脱羧。（4）碳原子为羰基碳羧酸也易脱羧 第20页 （5）一些芳香族羧酸不但能够脱羧，且比饱和一元酸轻易。如：（6）二元羧酸受热，依两个羧基相对位置不一样，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。第21页第22页*羟基酸分类和命名 羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基化合物，依据羟基和羧基相对位置不一样可分为一羟基酸，羟基酸，命名时，以羧酸为母体，羟基为取代基，也可按其起源而用俗名称呼。如：六、羟基酸第23页第24页*羟基酸制法：羟基酸制备，可在含有羟基化合物中引入羧基；或羧酸分子中引入羟基而制得。从羟基腈水解：第25页 从卤代酸水解：此法只适合于制羟基酸 雷福尔马茨基反应 将醛或酮与溴代酸酯混合物在惰性溶剂中与锌作用，溴代酸酯先生成有机锌化合物，此化合物再与醛或酮羰基发生亲核加成后再水解，生成羟基酸酯，酯再水解就得到 羟基酸。这个合成反应就称为雷福尔马茨基反应。第26页 这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与酯基中羰基发生反应，有机锌试剂比较稳定，只与醛、酮中羰基反应，而不与酯基反应。第27页 羧酸衍生物*结构 羧酸衍生物普通是指羧基中羟基被其它原子或基团取代后，所生成化合物。包含以下四种化合物：羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，所以把它们统称为酰基化合物。一、羧酸衍生物结构和命名第28页 羧酸衍生物水解：羧酸衍生物在酸性或碱性溶液中，因为酸碱催化作用，比在中性溶液中更轻易水解。第29页 羧酸衍生物醇解 第30页说明：（1）酰氯和酸酐能够直接和醇作用生成对应酯和酸。（2）酰氯性质比较活泼，普通难以制备酯和酰胺，可经过酰氯来合成。如：（3）酰胺醇解是可逆，需用过量醇才能 生成酯并放出氨。第31页 （4）羧酸与醇酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，即使经过两步反应，但酯化效果却很好。尤其是空间位阻较大脂肪酸或反应性弱芳香族酰卤与叔醇或酚酯化，效果很好。如：第32页 羧酸衍生物氨解 酰胺与胺作用是可逆反应，需胺过量才可得到取代酰胺。第33页 羧酸衍生物与格利雅试剂反应 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃基叔醇方法。如：反应难以停留在生成酮阶段。第34页*还原反应 羧酸衍生物还原比羧酸轻易，可还原成醇或胺。酰氯能够还原为醛或伯醇，但在钯和 BaSO4 同时存在下，可还原到醛为止，产率很高。此反应叫罗生门德还原法（Rosenmunel）第35页第36页 在反应中加入适量喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂活性，以使反应停留在生成醛阶段。第37页有机化学波谱方法有机化学波谱方法第38页有机化合物波谱分析(一)概述(二)红外光谱(InfraredSpectroscopy,IR)(三)核磁共振(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(四)紫外光谱(UltraVoiletSpectroscopy)(五)质谱(MassSpecrometry)第39页(一)概述研究或判定一个有机化合物结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序以下：分离提纯物理常数测定元素分析确定分子式确定其可能结构式(结构表征)。第40页惯用结构分析方法（1）化学试验法主要缺点：试验操作烦琐试验操作烦琐试验操作烦琐试验操作烦琐 试验周期长试验周期长试验周期长试验周期长 需要样品量大需要样品量大需要样品量大需要样品量大 无法测定一些化合物精细结构无法测定一些化合物精细结构无法测定一些化合物精细结构无法测定一些化合物精细结构第41页（2 2）物理试验法）物理试验法第42页吸收光谱普通原理吸收光谱普通原理一、波长（一、波长（）、频率（频率（n n）和波数（）和波数（）光性质光性质 n n=c =c 波动性E E hn n 粒子性 波长()与能量(E)成反比。E E=hchc/第43页二、吸收光谱二、吸收光谱红外光谱核磁共振谱E=E=E2E1特征能量吸收特征能量吸收吸收光谱吸收光谱紫外光谱第44页(二二)红外光谱红外光谱(IR)(1)红外光谱基本原理(2)红外光谱普通特征(3)红外图谱解析第45页(二二)红外光谱红外光谱（Infrared Spectroscopy,IR）红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器统计下来吸收情况（被吸收光波长及强度等）。红外线可分为三个区域：红外光谱法主要讨论有机物对中红区吸收。第46页(1)IR基本原理(甲)分子振动与红外光谱(乙)分子振动类型(丙)红外吸收峰产生条件第47页(1)IR基本原理基本原理分子近似机械模型弹簧连接小球。分子振动可用Hookesrule来描述：红外光谱中，频率惯用波数表示。波数每厘米中振动次数。波数与波长互为倒数。(1cm=104m)(1)(甲甲)分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱第48页若将频率采取波数表示，Hookesrule则可表示为：(2)式中：k化学键力常数；m成键原子质量。不一样分子结构不一样，化学键力常数不一样，成键不一样分子结构不一样，化学键力常数不一样，成键原子质量不一样，造成振动频率不一样。原子质量不一样，造成振动频率不一样。用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配波段，从而产生红外光谱。其振动频率相匹配波段，从而产生红外光谱。第49页讨论：键能，k，则或。比如：键类型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/cm-121002260162016807001200成键原子质量m1或m2，则或。比如：化学键CHCNCO/cm-1285329601180136010801300第50页(乙乙)分子振动类型分子振动类型分子振动类型有两大类：伸缩振动（伸缩振动（）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（弯曲振动（）：只改变键角，不改变键长；波数较低。第51页(丙丙)红外吸收峰产生条件红外吸收峰产生条件必要条件：必要条件：辐射光频率与分子振动频率相当。充分条件：充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；例例2：CS2、CCl4等对称分子IR谱图尤其简单，可用作IR溶剂。例例1：普通情况下，一张红外光谱图有普通情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。个吸收峰。第52页(2)红外光谱普通特征红外光谱普通特征横坐标横坐标：波长/或波数/cm-1。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标纵坐标：吸光度A或透光率T。第53页红外吸收峰强度和形状惯用以下符号表示：红外吸收峰强度和形状惯用以下符号表示：很强Vs(verystrong)宽峰B(broad)强S(strong)肩峰Sh(shoulder)中等M(midium)双峰D(double)弱W(weak)第54页 红外谱图普通以红外谱图普通以1300cm-1为界：为界：40001300cm-1：官能团区，用于官能团判定；1300650cm-1：指纹区，用于判别两化合物是否相同。官官能能团团区区吸收峰大多由成键原子伸缩振动而产生，与整个分子关系不大，不一样化合物中相同官能团出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区指纹区吸收峰大多与整个分子结构亲密相关，不一样分子指纹区吸收不一样，就象不一样人有不一样指纹，可判别两个化合物是否相同。指纹区内吸收峰不可能一一指认。第55页(3)红外图谱解析(甲)IR中官能团吸收位置(乙)解析IR谱图标准(丙)普通步骤(丁)解析实例第56页(甲甲)IR中官能团吸收位置中官能团吸收位置 3700 3200cm-1:N-H、O-H（N-H波数高于O-H，氢键缔合波数低于游离波数）例：正丁胺、乙醇、苄醇正丁胺、乙醇、苄醇IR谱图 3300 2800 cm-1：C-H（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为C-H（不饱和），低于3000cm-1为C-H饱和）例：十二烷、十二烷、1-癸烯、癸烯、1-己炔、甲苯己炔、甲苯IR谱图 2200 cm-1：CN、CC（中等强度，尖峰）例：1-辛炔、辛炔、2-辛炔、环戊基腈辛炔、环戊基腈IR谱图第57页 1900 1650 cm-1：CO干扰少，吸收强，主要！酮羰基在1715cm-1出峰!例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮IR谱图 1650 1600 cm-1：CC(越不对称，吸收越强)例：1-癸烯、癸烯、1-辛烯辛烯IR谱图。1600、1500、1580、1460：苯环苯环（苯环呼吸振动）例：甲苯、苯酚甲苯、苯酚IR谱图。1500cm-1以下：单键区。1450 cm-1：CH2、CH3；1380 cm-1：CH3（诊疗价值高）例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷、十二烷IR谱图。1000cm-1以下，苯环及双键苯环及双键上CH面外弯曲振动弯曲振动第58页(乙乙)解析解析IR谱图标准谱图标准 解析IR谱图时，无须对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强峰强度大、特征性强峰，同时考虑相关峰相关峰标准。相关峰相关峰因为某个官能团存在而出现一组相互依存、相互佐证吸收峰。比如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现以下一组相关峰：第59页(丙丙)普通步骤普通步骤 计算不饱和度。样品中有没有双键、脂环、苯环？官能团区：峰位置？强度？样品中有哪些官能团？指纹区：有没有诊疗价值高特征吸收？如：1380cm-1有峰？1000cm-1以下有峰？形状怎样？双键取代情况及构型？苯环上取代情况？其它信息：起源？合成方法？化学特征反应？物理常数？NMR、MS、UV谱图特征？谱图特征？掌握信息越多，越有利于给出结构式。查阅、对照标准谱图，确定分子结构。第60页(丁丁)解析实例：解析实例：例1：C8H16OIR谱图例2：C5H10OIR谱图例3：C7H8IR谱图例4：C7H8OIR谱图例5：C8H8O2IR谱图例6：C3H7NOIR谱图第61页羰基吸收峰位置对官能团判定有尤其主要意义!不一样羰基大致吸收位置：I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数降低第62页丁胺第63页乙醇(液膜)第64页乙醇(CCl4)第65页C7H8O第66页1-癸烯第67页1-己炔第68页C7H8第69页二、核谱共振谱二、核谱共振谱1.1.核磁共振产生基本原理核磁共振产生基本原理2.2.化学位移化学位移3.3.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分4.4.谱图解析谱图解析第70页1 1、核磁共振产生基本原理核磁共振产生基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中自旋核相互作用，核磁共振是无线电波与处于磁场中自旋核相互作用，引发核自旋能级跃迁而产生。引发核自旋能级跃迁而产生。19451945年年 Stanfold UniversityStanfold University F.Bloch(F.Bloch(布洛赫）布洛赫）Harvard University Harvard University E.M Purcell(E.M Purcell(珀塞尔珀塞尔)发觉了核磁共振现象，他们于发觉了核磁共振现象，他们于19521952年获诺贝尔物理年获诺贝尔物理学奖。学奖。一一些些质质量量数数或或原原子子序序数数为为奇奇数数原原子子核核，其其自自旋旋量量子子数数不不为为零零。其其中中1 1H H、1313C C、3131P P核核自自旋旋量量子子数数I=1/2I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。它们在磁场中有两种自旋方向。第71页，H0顺磁取向（顺磁取向（）反磁取向（反磁取向（）能级差能级差E第72页 H0为外加磁场强度；为外加磁场强度；为核常数，称为为核常数，称为核磁比核磁比，是，是一个因原子核不一样而异百分比常数。一个因原子核不一样而异百分比常数。第73页 假如用电磁波照射磁场中质子，且光量子能量等于假如用电磁波照射磁场中质子，且光量子能量等于质子两种取向能级差时，质子即吸收光量子能量从低能质子两种取向能级差时，质子即吸收光量子能量从低能级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振。级跃迁到高能级。这种现象称为核磁共振。实现核磁共振方法有两种：一是固定磁场实现核磁共振方法有两种：一是固定磁场H0，改变改变频率频率，这种方法叫扫频；另一是固定频率这种方法叫扫频；另一是固定频率改变磁场改变磁场H0，这种方法叫扫场。普通核磁共振仪中多用扫场方这种方法叫扫场。普通核磁共振仪中多用扫场方法。法。第74页吸收强度吸收强度磁场强度磁场强度第75页2、化学位移、化学位移1)化学位移产生与屏蔽效应化学位移产生与屏蔽效应H0H感应磁场感应磁场屏蔽效应屏蔽效应 原子核周围原子核周围电子云密度越大，屏蔽效应越大电子云密度越大，屏蔽效应越大，只有，只有增加外加磁场强度才能引发共振。增加外加磁场强度才能引发共振。第76页 这种原子核因为化学环境不一样所引发核磁共振信号这种原子核因为化学环境不一样所引发核磁共振信号位置改变叫位置改变叫化学位移，化学位移，它是核外电子云屏蔽效应引发。它是核外电子云屏蔽效应引发。不一样化学环境质子其化学位移不一样。比如：不一样化学环境质子其化学位移不一样。比如：单峰单峰三个峰三个峰第77页第78页惯用四甲基硅烷（惯用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做标准物质。）做标准物质。2)化学位移表示方法与测定化学位移表示方法与测定=10-第79页第80页3)影响化学位移原因影响化学位移原因A 电子效应电子效应 普通吸电子基团可使质子周围电子云普通吸电子基团可使质子周围电子云密度降低，屏蔽效应较弱，易在低磁场区发生核磁密度降低，屏蔽效应较弱，易在低磁场区发生核磁共振，共振，值较大。如：值较大。如：CH3-C：=0.9；CH3-N：=2.3；CH3-O-：=3.3第81页4)峰面积和质子数计算峰面积和质子数计算 化学环境相同质子在同一磁场强度下跃迁，跃迁化学环境相同质子在同一磁场强度下跃迁，跃迁质子数越多，吸收能量越多，吸收峰面积越大，所以质子数越多，吸收能量越多，吸收峰面积越大，所以吸收峰面积与产生吸收质子数成正比。吸收峰面积与产生吸收质子数成正比。第82页第83页第84页3、自旋偶合与自旋裂分、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨核磁共振谱图中，吸收峰通常不是单峰，在高分辨核磁共振谱图中，吸收峰通常不是单峰，而是一组多重峰。而是一组多重峰。这是因为受不等性质子自旋影响。故这种裂分现象这是因为受不等性质子自旋影响。故这种裂分现象俗称自旋裂分。俗称自旋裂分。2121 这种相邻碳上氢核相互影响称为自旋耦合这种相邻碳上氢核相互影响称为自旋耦合偶合常数偶合常数J21第85页12121212普通来说，相邻碳上有普通来说，相邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分个同类质子时，吸收峰裂分为为n+1个小峰个小峰第86页第87页5、核磁共振谱解析、核磁共振谱解析计算不饱和度：计算不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2n4为四价原子数目；为四价原子数目；n3 三价原子数；三价原子数；n1 一价原子数一价原子数解析谱主要是查看共振信号：解析谱主要是查看共振信号：组数组数说明有几个不一样质子说明有几个不一样质子位置位置质子所处化学环境质子所处化学环境强度（峰面积）强度（峰面积）各类质子相对个数比各类质子相对个数比裂分情况裂分情况 相邻碳上有几个质子相邻碳上有几个质子第88页一、紫外光谱基本原理一、紫外光谱基本原理紫外吸收光谱是因为分子中价电子跃迁而产生。紫外吸收光谱是因为分子中价电子跃迁而产生。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了对应波长光，能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了对应波长光，这么产生吸收光谱叫这么产生吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱 紫外吸收光谱波长范围是紫外吸收光谱波长范围是100-400nm(纳米纳米),其中其中100-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,普普通紫外光谱是指近紫外区。通紫外光谱是指近紫外区。紫外光谱紫外光谱第89页能够跃迁电子有：电子,电子和n电子。跃迁类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁能量大小见下列图：第90页既然普通紫外光谱是指近紫外区，即既然普通紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适合用于分析分子中含有不饱和结构化合物。外光谱只适合用于分析分子中含有不饱和结构化合物。第91页二、紫外光谱图组成二、紫外光谱图组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成。横坐标表示吸收光波长，用横坐标表示吸收光波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光吸收强度，能够用纵坐标表示吸收光吸收强度，能够用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系数吸收系数)中任何一个来表示。中任何一个来表示。吸收曲线表示化合物紫外吸收情况。曲线最大吸收峰吸收曲线表示化合物紫外吸收情况。曲线最大吸收峰横坐标为该吸收峰位置，纵坐标为它吸收强度。横坐标为该吸收峰位置，纵坐标为它吸收强度。第92页对甲苯乙酮紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义：A:吸光度,:消光系数,c:溶液摩尔浓度，l:样品池长度第93页三、影响紫外光谱原因三、影响紫外光谱原因1.紫外吸收曲线形状及影响原因紫外吸收曲线形状及影响原因 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状原因有：影响吸收带形状原因有：被测化合物结构、被测化合物结构、测定状态、测定状态、测定温度、测定温度、溶剂极性。溶剂极性。2.吸收强吸收强 度及影响原因度及影响原因 1 能差原因：能差原因：能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 空间位置空间位置原因：原因：处于相同空间区域处于相同空间区域跃迁几率大跃迁几率大第94页几个基本概念几个基本概念 生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收基团，称为这：能在某一段光波内产生吸收基团，称为这 一段波长生色团或生色基。一段波长生色团或生色基。助色基助色基：当含有非键电子原子或基团连在双键或当含有非键电子原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与 电子电子 共轭共轭(p-共轭共轭)，从而使电子活动范围，从而使电子活动范围 增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应种效应称为助色效应。能产生助色效应称为助色效应。能产生助色效应 原子或原子团称为助色基。原子或原子团称为助色基。3.吸收位置及影响原因吸收位置及影响原因第95页红移现象：因为取代基或溶剂影响使最大吸收峰红移现象：因为取代基或溶剂影响使最大吸收峰 向长波方向移动现象称为红移现象。向长波方向移动现象称为红移现象。蓝移现象：因为取代基或溶剂影响使最大吸收峰蓝移现象：因为取代基或溶剂影响使最大吸收峰 向短波方向移动现象称为蓝移现象。向短波方向移动现象称为蓝移现象。增色效应：使增色效应：使 值增加效应称为值增加效应称为增色效应。增色效应。减色效应：使减色效应：使 值降低效应称为值降低效应称为减色效应。减色效应。第96页四、各类化合物紫外吸收四、各类化合物紫外吸收1.饱和有机化合物紫外吸收饱和有机化合物紫外吸收 只有部分饱和有机化合物只有部分饱和有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。2.不饱和脂肪族有机化合物紫外吸收不饱和脂肪族有机化合物紫外吸收 只有含有只有含有-共轭和共轭和p-共轭共轭不饱和脂肪族有机不饱和脂肪族有机化合物能够在近紫外区出现吸收。吸收是由化合物能够在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃跃迁和迁和n-*跃迁引发。跃迁引发。第97页 芳香芳香族有机化合物都含有环状族有机化合物都含有环状共轭体系，共轭体系，普通来讲，它们都有三个普通来讲，它们都有三个吸收带。最主要吸收带。最主要芳芳香香化合物苯吸收带为：化合物苯吸收带为：max=184 nm(=47000）max=204 nm(=6900）max=255 nm(=230）3.芳香芳香族有机化合物紫外吸收族有机化合物紫外吸收第98页应用1.1.推断官能团推断官能团假如一个化合物在紫外区有强吸收，表明它可能存假如一个化合物在紫外区有强吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.2.判断异构体判断异构体不一样异构体可能含有不一样紫外光谱，以此来判不一样异构体可能含有不一样紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。断属哪个异构体。3.3.推断分子结构推断分子结构第99页一、一、质谱基本原理谱基本原理 基本原理：使待测样品分子气化，用含有一定基本原理：使待测样品分子气化，用含有一定能量电子束（或含有一定能量快速原子）轰击气态能量电子束（或含有一定能量快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电分子分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，全部离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，全部正离子在电场和磁场综合作用下按质荷比（正离子在电场和磁场综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子方法：使气态分子转化为正离子方法：EI源、源、FAB源等源等质谱质谱第100页质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：其中 m:离子质量；v:离子速度；z:离子电荷；V:加速电压(1)第101页当被加速离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定弯曲轨道继续前进。其行进轨道曲率半径决定于各离子质量和所带电荷比值m/z。此时由离子动能产生离心力(mv2/R)与由磁场产生向心力(Hzv)相等：其中：R为曲率半径H为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：这就是质谱基本方程第102页二、二、质谱图组成谱图组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m/z）数值，数值，纵坐标标明各峰相纵坐标标明各峰相对强度，棒线代表质荷比离子。图谱中最强一个峰称为对强度，棒线代表质荷比离子。图谱中最强一个峰称为基峰，将它强度定为基峰，将它强度定为100。丁酮质谱图第103页三、离子主要类型、形成及其应用三、离子主要类型、形成及其应用1.分子离子和分子离子峰分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成离子称分子被电子束轰击失去一个电子形成离子称为分子离子为分子离子。分子离子用分子离子用M+表示。表示。在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应峰为分子离子峰。分子离子相对应峰为分子离子峰。分子离子峰应用：分子离子峰应用：分子离子峰质荷比就是化合物相对分子质量，所以，分子离子峰质荷比就是化合物相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。用质谱法可测分子量。2.同位素离子和同位素离子峰同位素离子和同位素离子峰含有同位素离子称为同位素离子含有同位素离子称为同位素离子。在质谱图上，与。在质谱图上，与同位素同位素离子相对应峰称为同位素离子峰。离子相对应峰称为同位素离子峰。第104页3.碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子定义定义:分子离子在电离室中深入发生键断裂生分子离子在电离室中深入发生键断裂生成离子称为碎片离子。经重排裂解产生离子称成离子称为碎片离子。经重排裂解产生离子称为重排离子。为重排离子。裂解方式裂解方式 分为简单开裂和重排开裂分为简单开裂和重排开裂A.简单开裂简单开裂：从化学键断裂方式可分为均裂、异：从化学键断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂裂和半异裂(键先被电离键先被电离,然后断裂然后断裂)。半异裂：半异裂：第105页（1）-裂解裂解 由自由基引发、由自由基重新组成新键而由自由基引发、由自由基重新组成新键而在在-位造成位造成碎裂过程称为碎裂过程称为-裂解。裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：第106页（2）i-碎碎裂裂(或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发碎裂过程。它包括两由正电荷（阳离子）引发碎裂过程。它包括两个电子转移。个电子转移。i-碎碎裂裂*i-碎碎裂普通都产生一个碳正离子。裂普通都产生一个碳正离子。*对于没有自由基偶电子离子，只可能发生对于没有自由基偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。与分子结构关系(a)有利于稳定碳正离子：第107页(b)有利于共轭体系形成(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子C-C键上(d)有利于形成稳定中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)第108页B.重排开裂重排开裂 常见有麦克拉夫悌常见有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称简称麦麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂 麦氏重排麦氏重排 含有含有-氢原子側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过氢原子側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷原子上，同时在转移到带有正电荷原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。第109页含有环己烯结构类型化合物可发生这类裂解，普通形含有环己烯结构类型化合物可发生这类裂解，普通形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆Diels-Alder 开裂开裂碎片离子及裂解机制应用碎片离子及裂解机制应用（1）能够对一个详细有机化合物质谱进行解释）能够对一个详细有机化合物质谱进行解释（2）能够判定化合物）能够判定化合物。第110页实例实例 一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见下列图，判断该化合物是何物。下列图，判断该化合物是何物。图中图中m/z=100峰可能为分子离子峰，那么它分子峰可能为分子离子峰，那么它分子量则为量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。第111页8585峰是分子离子脱掉质量数为峰是分子离子脱掉质量数为1515碎片所得，应为甲基。碎片所得，应为甲基。m/zm/z=4343碎片等于碎片等于M-57M-57，是分子去掉，是分子去掉C C4 4H H9 9碎片。碎片。m/zm/z=57=57碎片是碎片是C C4 4H H9 9或者是或者是M-Me-COM-Me-CO。依据酮裂分规律可初步判断它为甲基丁基。依据酮裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：酮，裂分方式为：以上结构中C4H9能够是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72碎片。第112页所以该化合物为所以该化合物为3-3-甲基甲基-2-2-戊酮。戊酮。哎哎连答案都是错连答案都是错第113页