差示扫描量热仪DSC曲线解析省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1 1差示扫描量热差示扫描量热DSC技术介绍技术介绍Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of SciencesSeminar ISeminar I第1页2 2热分析热分析 国国际热际热分析分析协协会（会（ICTA)ICTA)热热分析定分析定义义：在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系一个技术。一个技术。一个技术。一个技术。第2页3 3DSCICTA 热分析方法九类热分析方法九类质量质量质量质量温度温度温度温度热量热量热量热量尺寸尺寸尺寸尺寸力学力学力学力学声学声学声学声学光学光学光学光学电学电学电学电学磁学磁学磁学磁学Differential Scanning Calorimeter Differential Scanning Calorimeter 第3页4 4基基本本原原理理基基 线线 与与 仪仪 器器 校校 正正试试 验验 影影 响响 原原 因因应应用用实实例例PerKin Elmer Pyris 1 DSC第4页5 5第5页6 6仪器简明说明仪器简明说明仪器简明说明仪器简明说明 Pyris 1 DSCPyris 1 DSC是功率是功率是功率是功率赔偿赔偿差示差示差示差示扫扫描量描量描量描量热仪热仪。DSCDSC按程序升温，按程序升温，按程序升温，按程序升温，经历样经历样品材料各种品材料各种品材料各种品材料各种转变转变如熔化、如熔化、如熔化、如熔化、玻璃化玻璃化玻璃化玻璃化转变转变、固、固、固、固态转变态转变或或或或结结晶，研究晶，研究晶，研究晶，研究样样品吸品吸品吸品吸热热和和和和放放放放热热反反反反应应。仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围 可用于可用于可用于可用于测测量包含高分子材料在内固体、液体量包含高分子材料在内固体、液体量包含高分子材料在内固体、液体量包含高分子材料在内固体、液体材料熔点、沸点、玻璃化材料熔点、沸点、玻璃化材料熔点、沸点、玻璃化材料熔点、沸点、玻璃化转变转变、比、比、比、比热热、结结晶温度、晶温度、晶温度、晶温度、结结晶度、晶度、晶度、晶度、纯纯度、反度、反度、反度、反应应温度、反温度、反温度、反温度、反应热应热。第6页7 7 仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标温度范温度范温度范温度范围围：-170725-170725 C C样样品量：品量：品量：品量：0.50.5到到到到30mg30mg量量量量热热灵敏度：灵敏度：灵敏度：灵敏度：0.20.2微瓦微瓦微瓦微瓦温度精度：温度精度：温度精度：温度精度：0.010.01 C C加加加加热热速率：速率：速率：速率：0.15000.1500 C/minC/min量量量量热热精度：精度：精度：精度：0.1%0.1%第7页8 8DSC基本原理基本原理第8页9 9功率赔偿型功率赔偿型功率赔偿型功率赔偿型(Power C(Power Compensationompensation)在在样样品和参比品一直品和参比品一直保持相同温度条件下保持相同温度条件下保持相同温度条件下保持相同温度条件下，测测定定定定为满为满足足足足此条件此条件此条件此条件样样品和参比品两端所需能量差品和参比品两端所需能量差品和参比品两端所需能量差品和参比品两端所需能量差，并直接作并直接作为为信号信号 Q Q（热热量差）量差）输输出。出。热流型热流型热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在在给给予予样样品和参比品品和参比品相同功率下相同功率下相同功率下相同功率下，测测定定定定样样品和参比品两品和参比品两品和参比品两品和参比品两端温差端温差端温差端温差 T T，然后依据然后依据热热流方程，将流方程，将 T T（温差）（温差）换换算成算成 Q Q（热热量差）作量差）作为为信号信号输输出。出。第9页1010FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink热流型热流型 DSC功率赔偿型功率赔偿型 DSCSample量热仪内部示意图量热仪内部示意图第10页1111热流型热流型 DSC功率赔偿型功率赔偿型 DSC工作原理简图工作原理简图第11页1212dQ/dt=dQ/dT dQ/dt=dQ/dT dT/dt dT/dtQ Q：热热量量量量 t t：时间时间 T T：温度：温度：温度：温度dQ/dtdQ/dt：纵纵坐坐坐坐标标信号，信号，信号，信号，mWmW；dT/dt dT/dt：程序温度改：程序温度改：程序温度改：程序温度改变变速率，速率，速率，速率，C/min;C/min;纵纵坐坐坐坐标标信号大小与升温速度成正比信号大小与升温速度成正比信号大小与升温速度成正比信号大小与升温速度成正比第12页1313功率赔偿型功率赔偿型 DSC优点优点 准确温度控制和测量准确温度控制和测量 更加快响应时间和冷却速度更加快响应时间和冷却速度 高分辨率高分辨率SampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink第13页1414 基线稳定基线稳定 高灵敏度高灵敏度Sample热流型热流型 DSC优点优点第14页1515Identical Indium Sample Run on HeatFlux and Power Compensation DSC第15页1616Multiple Scans of Indium,Showing Precision第16页1717 热热功率功率功率功率赔偿赔偿感感感感应应器由器由器由器由铂铂精密温度精密温度精密温度精密温度测测量量量量电电路板、路板、路板、路板、微加微加微加微加热热器和相互器和相互器和相互器和相互贴贴近梳型感近梳型感近梳型感近梳型感应应器器器器组组成，成，成，成，样样品和参比品和参比品和参比品和参比端左右端左右端左右端左右对对称。精密温度称。精密温度称。精密温度称。精密温度测测量量量量电电路板和微加路板和微加路板和微加路板和微加热热器均涂器均涂器均涂器均涂有很薄有很薄有很薄有很薄绝缘层绝缘层，以保持，以保持，以保持，以保持样样品皿与感品皿与感品皿与感品皿与感应应器之器之器之器之间电绝缘间电绝缘性，并最大程度地降低性，并最大程度地降低性，并最大程度地降低性，并最大程度地降低热热阻。阻。阻。阻。复合型复合型DSC第17页1818复合型复合型DSC 经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底经过外侧加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热部中央经过热功率赔偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率赔偿并流差则由微加热器进行快速功率赔偿并流差则由微加热器进行快速功率赔偿并流差则由微加热器进行快速功率赔偿并作为作为作为作为DSCDSC信号信号信号信号输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。输出，同时把检测试样端温度作为试样温度进行输出。这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且这种结构仪器性能在宽广温度范围内有稳定基线，且兼备很高灵敏度和分辨率。兼备很高灵敏度和分辨率。兼备很高灵敏度和分辨率。兼备很高灵敏度和分辨率。第18页1919 特特特特 点点点点1.1.保留保留保留保留热热流型流型流型流型DSCDSC均温均温均温均温块结块结构，以保持基构，以保持基构，以保持基构，以保持基线稳线稳定和高灵定和高灵定和高灵定和高灵敏度；敏度；敏度；敏度；2.2.配置功率配置功率配置功率配置功率赔偿赔偿式式式式DSCDSC感感感感应应器以取得高分辨率；器以取得高分辨率；器以取得高分辨率；器以取得高分辨率；复合型复合型DSC第19页2020基线与仪器校正基线与仪器校正第20页2121基线主要性基线主要性基线主要性基线主要性1.1.样样品品品品产产生信号及生信号及生信号及生信号及样样品池品池品池品池产产生信号必生信号必生信号必生信号必须须加以区分；加以区分；加以区分；加以区分；2.2.样样品池品池品池品池产产生信号依生信号依生信号依生信号依赖赖于于于于样样品池情况、温度等；品池情况、温度等；品池情况、温度等；品池情况、温度等；3.3.平直基平直基平直基平直基线线是一切是一切是一切是一切计计算基算基算基算基础础。怎样得到理想基线怎样得到理想基线怎样得到理想基线怎样得到理想基线n n洁净样洁净样品池、品池、品池、品池、仪仪器器器器稳稳定、池盖定位、清洗气；定、池盖定位、清洗气；定、池盖定位、清洗气；定、池盖定位、清洗气；n n选择选择好温度区好温度区好温度区好温度区间间，区，区，区，区间间越越越越宽宽，得到理想基，得到理想基，得到理想基，得到理想基线线越困越困越困越困难难；n n进进行基行基行基行基线线最正确化操作。最正确化操作。最正确化操作。最正确化操作。基基 线线第21页2222校正含义校正含义校正含义校正含义校正温度与能量校正温度与能量校正温度与能量校正温度与能量对应对应关系关系关系关系校正原理校正原理校正原理校正原理方法：方法：方法：方法：测测定定定定标标准物准物准物准物质质，使，使，使，使测测定定定定值值等于理等于理等于理等于理论值论值伎伎伎伎俩俩：能量能量能量能量、温度区温度区温度区温度区间间、温度、温度、温度、温度绝对值绝对值什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正1.1.样样品池品池品池品池进进行行行行过过清理或更清理或更清理或更清理或更换换2.2.进进行行行行过过基基基基线线最正确化最正确化最正确化最正确化处处理后理后理后理后仪器校正仪器校正第22页2323试验中影响原因试验中影响原因第23页2424扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响灵敏度随灵敏度随灵敏度随灵敏度随扫扫描速度提升而增加描速度提升而增加描速度提升而增加描速度提升而增加分辨率随分辨率随分辨率随分辨率随扫扫描速度提升而降低描速度提升而降低描速度提升而降低描速度提升而降低技巧：技巧：技巧：技巧：增加增加增加增加样样品量得到所要求灵敏度品量得到所要求灵敏度品量得到所要求灵敏度品量得到所要求灵敏度低低低低扫扫描速度得到所要求分辨率描速度得到所要求分辨率描速度得到所要求分辨率描速度得到所要求分辨率第24页2525扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响扫描速度影响第25页2626样品制备影响样品制备影响样品几何形状：样品几何形状：样样品与器皿品与器皿品与器皿品与器皿紧紧密接触密接触密接触密接触样品皿封压：样品皿封压：底面平整、底面平整、底面平整、底面平整、样样品不外露品不外露品不外露品不外露适当样品量：适当样品量：灵敏度与分辨率折中灵敏度与分辨率折中灵敏度与分辨率折中灵敏度与分辨率折中第26页27271.1.用力用力用力用力过过大，造成大，造成大，造成大，造成样样品池不可挽救品池不可挽救品池不可挽救品池不可挽救损损坏；坏；坏；坏；2.2.操作温度操作温度操作温度操作温度过过高（高（高（高（铝样铝样品皿，温度品皿，温度品皿，温度品皿，温度600600）；）；）；）；3.3.样样品池底部品池底部品池底部品池底部电电接接接接头头短路和开路；短路和开路；短路和开路；短路和开路；4.4.样样品未被封住，引品未被封住，引品未被封住，引品未被封住，引发样发样品池品池品池品池污污染。染。染。染。仪器损坏主要起源仪器损坏主要起源仪器损坏主要起源仪器损坏主要起源第27页2828DSC应用举例应用举例n n共共 混混 物物 相相 容容 性性n n第28页2929共混物相容性共混物相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate:Rate:50Temperature()200Heat Flow第29页3030热历史效应热历史效应Polyester 高分子因高分子因为为分子分子链链相互作用，有形成凝聚相互作用，有形成凝聚缠结缠结及物理交及物理交联联网网趋趋向。向。这这种凝聚密度和种凝聚密度和强强度依度依赖赖于温于温度，因而和高分子度，因而和高分子热历热历史相关。史相关。当高分子加当高分子加热热到到TgTg以上，局部以上，局部链链段运段运动动使分子使分子链链向低能向低能态转变态转变，必定形成新凝聚，必定形成新凝聚缠结缠结，同，同时释时释放放能量。所以在冷却曲能量。所以在冷却曲线线中会出中会出现现一个放一个放热热峰。峰。第30页3131结晶度表征结晶度表征u测量样品熔解热，测试值除以参比值得到高分子结晶度信息。测量样品熔解热，测试值除以参比值得到高分子结晶度信息。u%结晶度结晶度=Hm/Href第31页3232u两种不一样结晶度高密度聚乙烯两种不一样结晶度高密度聚乙烯DSC曲线，显著地看到吸热峰不一曲线，显著地看到吸热峰不一样。熔融点基本一样，不过峰面积相差很大。样。熔融点基本一样，不过峰面积相差很大。结晶度表征结晶度表征能够经过能够经过DSC有效表征高分子结晶度改变。有效表征高分子结晶度改变。u第32页3333增塑剂影响增塑剂影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature()220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大改变高分子性能，所以有必要研究增塑剂对高分子玻增塑剂会极大改变高分子性能，所以有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度璃态转化温度Tg和熔融温度和熔融温度Tm影响。影响。u普通，增塑剂添加会降低高分子普通，增塑剂添加会降低高分子Tg和和Tm。u第33页3434固化过程研究固化过程研究uTg、固化起点、固化起点、固化完成、固化完成、固化热固化热u最大固化速率最大固化速率 Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat Flow第34页3535uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化过程研究固化过程研究伴随固化度（交联度）增加，伴随固化度（交联度）增加，TgTg上升上升交联后高分子分子量增加交联后高分子分子量增加第35页3636uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化过程研究固化过程研究固化度高环氧树脂，固化热小。固化度高环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评定固化度有力工具。是评定固化度有力工具。第36页3737高高 分分 子子 判判 别别热热 处处 理理 效效 应应晶晶区区结结构构改改变变物物理理老老化化过过程程第37页3838 解析解析DSC曲曲线包括技包括技术面和知面和知识面面较广。广。为了确定材料了确定材料转变峰性峰性质，可利用，可利用DSC以外其它以外其它热分析伎分析伎俩，如，如DSC-TG联用。同用。同时，还能能够与与DSC-GC，DSCIR等技等技术联用。用。第38页3939谢谢 谢！谢！第39页